Pd ZSM-5催化剂加氢裂化性能研究.pdfVIP

石 油 炼 制 与 化 工 2013年 12月 催化剂 PETR0IEUM PR0CESSING AND PETROCHEM ICALS 第 44卷 第 12期 Pd／ZSM-5催化剂加氢裂化性能研究 李 静 ，宋春敏 ，李 辉 ，秦海燕 (1．中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000；2．中国石油大学 (华东)) 摘 要 ：采用 N 吸附一脱 附和 NH。一TPD分析手段 ，考察 ZSM-5分子筛硅铝 比和晶粒粒径对载体孔结构和 酸性的影响，并 以正庚烷和环己烷为原料 ，考察硅铝 比和 晶粒粒径对催化剂加氢裂化性能的影响以及 Pd负载 量对双功能催化剂加氢裂化性能的影响。结果表 明：随着硅铝 比增大，催化剂的酸性 中心数量减少 ，加氢活性 中 心数量相对提高，在抑制二次裂化的同时，可提高异构化选择性 ；而分子筛 晶粒粒径的变化对载体外 比表面积 的 影响不大 ，分子筛 晶粒粒径 的降低 ，使催化剂 的酸度略有减小，但对催化剂 的活性改进有限；分子筛载体负载 Pd 后 ，改变 了反应路径 ，使催化剂 的加氢裂化性能明显提高，当Pd负载量大于 0．4 时，催化剂 的加氢转化活性趋 于稳定 ，成为平衡双功能催化剂 。 关键词 ：ZSM一5 Pd／ZSM一5催化剂 加氢 硅铝 比 晶粒 微孔分子筛是现代石油化工工业 中重要 的择 载体采用等体积饱和浸渍法负载 Pt、Pd后制备不 形催化剂，具有较好 的热稳定性、高 的比表面积 、 同Pt、Pd含量 的催化剂 。将浸渍后的催化剂在干 一 定量的强酸 中心 以及可调控 的酸分布等优点 ， 燥箱 中干燥 4h，再在 450℃下焙烧 4h，制得成型 因而作为异构化催化剂 的载体受到广泛关注l】]。 催化剂。 但 由于其孔径较小 ，大分子进入孔道困难 ，同时扩 1．2 催化剂表征 散阻力较大，在其孔腔 内形成 的大分子不能快速 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M 逸出，从而大大 限制 了其在大分子催化转化 中的 型 BET氮吸附仪表征催化剂的孔体积、比表面积 应用[3]。催化剂孔道尺寸的局 限性 ，降低 了其对 及孔结构。该方法用 高纯 N 作为吸附介质 ，以液 长侧链烃类 的裂化能力 ，若原料 中大分子的长侧 氮 (77K)为冷阱 ，测定 N。吸附和脱附等温线 。通 链烃含量较高，则在催化剂孔道 内难 以发生有效 过 BET方程计算样 品的比表面积，采用等温线 的 的裂化反应_4]。因此 ，对于临氢脱蜡催化剂来说 ， 脱附分支用 BJH方法计算介子L孔径分布 曲线，而 ZSM一5作为选择性裂化 的活性组分 ，其酸性的强 微孔孑L径分布 曲线采用 HK方法得到 ，微孔面积 弱对裂化基础油 中大分子重质蜡 的影 响至关重 和孔体积采用 t-Plot方法计算 。采用美 国Micro— 要 。本研究首先通过 N 吸附一脱 附和 NH。一TPD meritics公 司生 产 的 AutoChem2920多功 能化学 分析手段表征分子筛硅铝 比和晶粒尺寸对载体孔 吸附仪测定催化剂的酸性 ，采用 NH。的程序升温 结构和酸性的影响，并以正庚烷和环 己烷为原料， 脱附实验来测定样品的表面酸量和酸强度分布。 考察硅铝 比和晶粒粒径对催化剂加氢裂化性能的 1．3 催化剂加氢裂化性能评价 影响 ；同时考察 Pd负载量对双功能催化剂加氢裂 催化剂加氢裂化性 能评价在 200mL高压 固 化性能的影响。 定床中型装置上进行 ，以正庚烷和环 己烷为原料 ， 1 实 验 催化剂经