第1章反应机理.pptVIP

中国药科大学 China Pharmaceutical University 五、有机反应中的溶剂效应 溶剂效应(Solvent effect)：溶剂对反应速率、化学平衡 以及反应机理的影响。 通过溶剂的极性、氢键、酸碱性等起作用。 1、介电常数(Dielectric constant) 表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。 随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。 以ε表示。 中国药科大学 China Pharmaceutical University 2、极性和非极性溶剂(Polar solvent and nonpolar solvent) 以介电常数ε作为判据。 ε ε 15，极性溶剂 15，非极性溶剂 中国药科大学 China Pharmaceutical University 3、质子溶剂和非质子溶剂 (Protonic solvent and nonprotonic solvent) 质子溶剂：含活泼质子，是氢键给体的溶剂。 如：水、甲醇、醋酸、甲基胺等 非极性：己烷、四氯化碳、苯等 非质子溶剂： 极性：丙酮、DMF、DMSO等 中国药科大学 China Pharmaceutical University - 1）过渡态分离的电荷被中和，即极性变小， 非极性溶剂有利于加速反应。 2）过渡态极性变大，极性溶剂有利于加速反应。 3）反应物、过渡态、产物均无极性，对溶剂极性不敏感。 4）由离子复合物生成解离的离子，极性增大，极性溶剂略为有利。 5）由离子生成离子复合物，极性减小，非极性溶剂略为有利。 - + + - 中国药科大学 China Pharmaceutical University 回顾： 第一章 有机反应机理研究 一、反应机理的类型 1、2、3 二、确定有机反应机理的方法 1、2、3、4、5、6、7 三、热力学控制和动力学控制 1、2、3、4 四、取代基效应与线性自由能 1、2、3 五、有机反应中的溶剂效应 1、2、3 中国药科大学 China Pharmaceutical University * 21世纪，要实现“理想的”合成法。强调实用、环境友好、 资源可持续利用。 简单原料、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效地转化为目标分子。 2001年诺贝尔化学奖 “手性催化氢化反应”、“手性催化氧化反应” 独特功能分子（各种性能材料、生理活性分子、天然产物） 的全合成。 计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。 * 烯烃的复分解反应，真核转录的分子基础 * 在蛋白质、核酸的合成研究、结构研究，有机化学是分子生物学的基础 人工合成胰岛素、非典时期胸腺五肽合成（地奥、中和） 人类基因组计划由生物学家和化学家共同完成 * 烯烃的复分解反应，真核转录的分子基础 * 01年的诺贝尔化学奖是有关不对称催化的。前两位William和Noyori的贡献是在不对称氢化，后一位Sharpless的贡献是在烯烃的不对称环氧化方面。这方面大家都很熟悉了，我就不多讲了。 * （D）-酒石酸二乙酯，叔丁基过氧化氢，钛（太） * 在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分解反应的含义。最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。 * 2001年诺贝尔化学奖 “手性催化氢化反应”、“手性催化氧化反应” 溴代新戊烷 * * （D）-酒石酸二乙酯，叔丁基过氧化氢，钛（太） * （D）-酒石酸二乙酯，叔丁基过氧化氢，钛（太） * （D）-酒石酸二乙酯，叔丁基过氧化氢，钛（太） * （D）-酒石酸二乙酯，叔丁基过氧化氢，钛（太） 中国药科大学 China Pharmaceutical University 4、立体化学作为证据 （R）-2-碘丁烷 （S）-2-丁醇 中国药科大学 China Pharmaceutical University 5、化学热力学方法 通过研究化学反应中的热效应：吸热或放热