第一性原理- DFT理论.pptVIP

* * 7 密度泛函理论 密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从理论上比比哈特利－福克近似更严格。 DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系 7.1 Hohenberg-Kohn定理 定理1：系统的能量E是粒子密度?（r）的唯一函数 f(r)常依赖于其他的函数；DFT理论下，函数依赖于电子密度 在简单的情况下，f(r)等于密度 ；在特殊情况下，f(r)依赖于?（r）的梯度 （非局域性、梯度修正 ） 粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。 定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量 第一项是由电子和外加势场的作用引起的。 F[?（r）]为电子动能项和电子间相互作用的综合。 能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。 条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－?）， 上式是薛定额方程的DFT等效式 Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设： 第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。 第二项为hartree静电能 其他没有考虑的能量项考虑在内。 7.2 Kohn－sham方程 考虑电子与原子核的相互作用 电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方 通过变分方法，得到如下的单个电子的Kohn－sham方程式 ?I为轨道能，VXC为交换关联势 电子关联势可以由能量关联能得到。 7.3 自旋极化密度泛函理论 用来处理包含未成对电子的系统 自旋电子密度差异为净自旋密度 整个电子密度是上述两种类型的电子之和 这两种情况下电子的交换－关联能也是不同的 自旋极化Kohn－sham方程式 7.4 交换关联函数 局域密度近似（LDA）： 基于均匀电子气的模型， 基本假设为电子密度在局部空间是均匀的 ?XC(?(r))是在均匀电子气条件下每个电子的交换－关联能密度 交换关联势通过对上式进行微分得到。 ?XC(?(r))是在均匀电子气条件下等于VXC 基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子密度为?(r)）的VXC与?XC(?(r))和在均匀电子气模型下具有相同的值 ，或者说，围绕某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替 经常把?XC(?(r))表达为电子密度的解析函数 交换和关联作用 （1）Gunnarsson以及Lundqvist （2）交换能 Slater （3）关联能 Perdew和Zunger （4） 关联函数 Vosko,Wilk 7.5 Kohn-Sham方程的解法 K-S轨道表示为已原子为中心的基函数的线性组合 几种函数形式用于基函数? （1）高斯函数；（2）Slater函数；（3）数值基函数 K-S轨道的扩展轨道形式带入K-S方程 式中，可以得到一个矩阵形式 HC=SCE