汪小兰 有机化学 第四版 精品教学课件PPT 第三章不饱和烃.pptVIP

§3.2.3 物理性质 炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高（ ？）。4个碳以下是气体。比水轻，有微弱的极性，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。 （?电子密度越大，分子极性越大，分子间作用力越大！） §3.2.4 化学性质 乙炔分子中的碳原子为sp杂化状态，与sp2或sp3杂化状态相比，它含有较多的s成份。 S成分越多，则轨道距核较近，也就是原子核对sp杂化轨道中的电子约束力较大，即电负性较强。各种杂化的碳碳键长、键能如下： 键长、键能比较 ① ②由于sp杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个π键，但亲电加成反应要比烯烃慢些，当有双键和叁键同时存在，与一分子溴加成反应时，叁键不发生反应。 一．加成反应：含两个π键，可分步加成； 炔烃某些化学性质和烯烃相似：加成，氧化，聚合；还有特殊性质。 炔烃的加氢和还原 特点是顺式加氢，生成顺式烯烃。 顺式 反式 顺式 反式 2. 加卤化氢 符合马氏规则 符合马氏规则 3. 加水 烯醇式（enol form） 酮式（ketone form） 互变异构 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。 在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡，一般酮式较稳定。 乙炔加成，产物丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。 4. 加HCN 三 氧化 此反应可以用于测定炔烃的位置： 三 炔烃的酸性及金属炔化物的生成 端位炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强 烯氢 炔氢 三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取代：可用来鉴别端炔 在合成上的应用 以乙炔为原料，合成 课堂练习 解： 分子中含两个碳碳双键，单双键间隔者为共轭双烯；两个双键连在同一碳原子上为聚集双烯(累积双烯)；被两个以上单键隔开者，为隔离双烯。 累积二烯 共轭二烯 孤立二烯 §3.3双烯烃 一、 命名 丙二烯 1，3-丁二烯 2-甲基-1，4-戊二烯 5 4 3 2 1 命名与烯烃相似，“烯”字前加“二”，注明两个双键的位置。结构通式：CnH2n-2 ；和相同碳原子数的炔烃是同分异构体，属官能团异构。 二、 1,3—丁二烯的结构 结构特点: 1. 双键比乙烯的双键稍长，单键比烷烃的单键短； 2. 所有碳原子都是SP2杂化，所有的原子都处于同一平面上。 这是因为：共轭π键中电子离域的作用，C2—C3间p轨道电子云部分重叠，键长平均化。为什么？C1-C2间及C3-C4间的P轨道由于形成双键而相互重叠，而C2-C3间的P轨道由于相邻又相互平行，也可以部分重叠，从而可以认为C2-C3也具有部分双键的性质。这种重叠的结果，使共轭双烯中四个P电子的运动范围不再两两局限于C1C2或C3C4间，而是运动于四个碳原子核的外围，形成一个：“共轭π键（或叫大π键）” 共轭二烯的特性 结构特性——键长平均化 物理特性——紫外吸收向长波方向移动；折射率增高；趋于稳定 化学特性——共轭加成 这种由于两个π键相邻形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。共轭体系中由于电子的离域作用使体系的能量降低，共轭体系越大，则能量越低；共轭体系中单键与双键的键长有平均化的倾向，即单、双键键长的差别缩小。 S-顺式 s-反式 “s”表示单键（single bond)，s-顺式表示两个双键在单键的同侧；s-反式表示两个双键在单键的两侧。 构象异构体 三、 1,3-丁二烯的化学性质 1、 1，4-加成 1，4—加成产物 1，2—加成产物 机理：反应的过程是Br+首先以一个碳-碳双键上的一对电子和C1（或C4）结合形成碳正离子： ?+ ?+ Br - 形成1，2-或1，4-加成产物！ 以哪种加成产物为主？ 这与反应物结构、溶剂的极性和反应温度等因素有关。 2、双烯合成反应（Diels-Alder 反应) ——环加成反应 在反应中含有共轭碳-碳双键的化合物统称之为双烯体（diene)。乙烯或其衍生物如下面分子叫做亲双烯体（ dienophile) 反应条件：加热或光照，无催化剂，反应定量完成。 双烯体连供电子基团： 亲双烯体连吸电子基团： 对反应有利！ 特点：分子之间电子的重新排列，键的断裂与新键的形成是同时进行的，所以这类反应叫做协同反应。 课堂练习 作业：P48-50 3.2; 3.9; 3.11; 3.16;