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聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及其工艺条件探索黄俊生，孟飞，陈骏佳*，徐晓燕，付尽国，聂梅(广东省工业技术研究院生物工程研究所，广东广州510316)摘要:选择浓度为60%的二甲基二烯丙基氯化铵为反应单体，过硫酸铵为引发剂，乙二胺四乙酸二钠为助剂，通过逐渐滴加单体与引发剂的方法进行聚合反应，合成了絮凝剂标题化合物。探索了合成的最佳工艺条件，并对合成的目标产物进行了红外光谱、核磁氢谱表征。研究结果表明，合成产物具有较高的粘度(1479cp)与分子量，转化率高(89%)，采用工艺切实可行、易于操作。关键词:二甲基二烯丙基氯化铵;逐渐滴加;絮凝剂中图分类号:TQ31文献标识码:A文章编号:0258-3283(2014)01-0086-05聚二甲基二烯丙基氯化铵是一种水溶性阳离 子聚季铵盐(PDMDAAc)，具有正电荷密度高、水 溶性好、高效无毒和pH使用广泛的特点，广泛应用于开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工和水处 理等领域［1-3］。作为一种水溶性阳离子型聚合物，其应用性能和途径受其相对分子质量大小的影响非常显著。影响其分子量大小的因素主要有:1)单体二甲基二烯丙基氯化铵的纯度;2)聚合反应工艺条件［4］。后者对其分子量大小的影响更为关键。因此，通过工艺研究探索出一种既经济、 清洁，又具有较高相对分子量的PDMDAAc工业制法，是该领域目前亟待解决的问题。合成PDMDAAc所用的引发剂通常有水溶性偶氮类和过氧化物引发剂［5，6］。前者引发效率高，受介质影响小，但商品化程度低、价格高，来源受限，后者虽然在引发过程受介质和杂质影响大，但其来源广泛，性质稳定，适用于工业化生产。因 此，采用稳定的无机过氧化物作为引发剂，通过工艺研究得到一种制备具有较高相对分子质量的PDMDAAc产物的工业制法，一直是该领域研究方向的热点。采用同时逐滴单体与引发剂的方法进行反应，避免了一锅法反应时由于粘度过大而导致分子量偏低、转化率较小、大量放热而反应不易控制 的现象出现，探索出一种易工业化应用的PDM-DAAc制备工艺。1实验部分1.1主要仪器与试剂Mercury-Plus300核磁共振波谱仪(TMS为内标，氘代水为溶剂，美国Varian公司);Nexus670型红外光谱仪(美国ThermoNicolet公司);TGA-50H热重分析仪(升温速率20℃/min，氮气气氛下测定，日本岛津公司);DSC204F1示差扫描量热仪(升降温速率均为10℃/min，德国耐驰公司)。二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAc)水溶液(wDMDAAc=60%，梯希爱试剂有限公司);过硫酸铵(APS)、EDTA·2Na、2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)(AＲ，广州化学试剂厂);去离子水等。1.2PDMDAAc聚合物水溶液的合成控制A、B混合溶液固含量约为35%。其中A为DMDAAc水溶液、EDTA·2Na、去离子水，3项 配制成混合溶液;B为过硫酸铵(APS)用水稀释，配成引发剂水溶液。在装有搅拌器、温度计和通有氮气的反应器中，同时逐滴加入A与B的混合溶液，不断搅拌，升温至80℃，反应6h出料即可得到PDMDAAc聚合物水溶液。1.3单体转化率的测定DMDAAc生成PDMDAAc过程是双键的自由基聚合过程，在端基双键数较少的情况下，可通过测定产物中残余的双键量来计算未反应DMDAAc的物质的量，从而计算单体的转化率。收稿日期:2013-04-25基金项目:国家科技支撑计划课题资助项目(2011BAE16-B03)。作者简介:黄俊生(1968-)，男，广东潮州人，学士，高级工程师，主要从事有机合成及糖用助剂的研发。通讯作者:陈骏佳，E-mail:lhaiyin894@126．com。双键测量方案按GB12005.3—1989［7］进行测定。2结果与讨论2.1PDMDAAc聚合物的合成机理研究该聚合物的合成属于热引发自由基聚合，在加热条件下引发剂过硫酸铵分解产生自由基，进而引发聚合，具体分为以下几个阶段。2.1.1链引发阶段此阶段中引发剂即过硫酸铵开始分解产生自由基Ｒ·，其与单体二甲基二烯丙基氯化铵加成，形成单体自由基，示意图如下:2.1.2链增长阶段在链引发阶段形成的DMDAAc单体自由基之间相互反应结合形成新的自由基，新的自由基继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基，从而使链不断增长。这是整个反应过程中最 关键的一步，其直接决定着合成产物的分子量大小及其性能。2.1.3链终止阶段DMDAAc链自由基之间通过相互作用产生耦合或歧化终止反应;同时链自由基也可以与溶剂分子、引发剂、单体作用而歧化终止。2.2引发体系的选择 为了能够使反应以适当的反应速率更好地控制反应，常常在聚合反应的过程中加入引发剂，引发剂是指产生自由基聚合反应活性中心的物质。 聚合反应中引发剂的种