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色谱chromatogram 裂解气相色谱法(prolysis gas chromatography，PGC)是在一定条件下，将高分子裂解成易挥发的较小分子，然后再将裂解产物进行气相色谱分析，从而来推断原样品的组成、结构和性质的分析方法。 PGC已成为研究高分子材料的一种重要手段，用它几乎可以分析所有聚合物品种。 PGC与红外、质谱、核磁共振等仪器联用，可对裂解产物进行准确的定性鉴定，从而获得高聚物的组成、微观结构以及裂解机理等重要信息。 在一般的气相色谱仪的进样部位加一个热裂解器，就是PGC了。 7.4 裂解气相色谱法 PGC兼有裂解反应和气相色谱两方面的特点。 了解高分子的裂解机理，大致估计样品可能进行的反应及其产物，以便选择条件，解释实验结果，十分必要。 1. 烯烃高分子的裂解机理 一般认为，高分子在350~800℃范围内裂解是按自由基反应历程进行的。 烯烃高分子的裂解大致有三种方式：解聚、无规断链和侧基脱除。 7.4 裂解气相色谱法 7.4.1 高分子的裂解机理 2. 杂链高分子的裂解机理 由于杂原子和C原子间的键能比C-C键小，形成主链上的弱点，故裂解首先在此发生。 如尼龙、涤纶、聚砜，分子主链上分别有C-N、C-O和C-S键，裂解时这些键先断裂。 7.4.1 高分子的裂解机理 高分子能按某种方式裂解，产生一定的小分子，裂解产物反映了原来高分子的结构特征。 许多高分子裂解产生单体，代表了高分子的链节结构；有些高分子裂解产生了其他特征产物，分析这些产物，可对原高分子作定性鉴别和定量测定。 1. 定性鉴别 (1) 指纹图法 每一种高分子材料都有特征的热解色谱图，因此可以直接以整个色谱图作为该聚合物的“指纹” (指纹图必须在一定的裂解色谱条件下获得，包括相同的裂解器、分解温度、样品量及色谱操作条件等)。 与红外相比，裂解指纹图只能作为一种有力的佐证。由于实验条件难以统一，目前还没有完整的各实验室通用的标准谱图，须用已知高分子作出指纹图进行比较对照。 7.4 裂解气相色谱法 7.4.2 PGC在高分子材料剖析中的应用 下图是两种聚甲基丙烯酸酯的PGC图，两者有明显的不同处，可以通过与已知物谱图对比很快得到鉴别。 谱图上虽有许多峰，但只要抓作3~5个主要峰，就可以用以定性。 7.4.2 PGC在高分子材料剖析中的应用 1. 定性鉴别 7.4.2 PGC在高分子材料剖析中的应用 1. 定性鉴别 a 聚甲基丙烯酸酯的PGC图 1-空气；2-甲醇；3-乙醇；4-丙烯酸甲酯；5-甲基丙烯酸甲酯 b 聚甲基丙烯酸乙酯的PGC图 1-空气；2-乙醇；3-丙烯酸乙酯；4-甲基丙烯酸乙酯 (2) 特征峰法 单体峰是主要的特征峰，此外还可以从实验中找到其他特征峰。如尼龙66的特征峰是环戊酮，聚丁二烯的持征峰是4-乙烯基环己烯。 特征峰的鉴定方法有： A 对比已知物的保留值； B 按保留体积收集裂解产物后测红外光谱， C 用色质联用仪。 7.4.2 PGC在高分子材料剖析中的应用 1. 定性鉴别 (2) 特征峰法 例如尼龙6和尼龙66的结构很似，红外谱图和熔点的差别甚微，不能区分。但由于它们的裂解机理完全不同，所以裂解谱图有显著不同。 7.4.2 PGC在高分子材料剖析中的应用 1. 定性鉴别 由以上裂解反应可知，尼龙6和尼龙66的特征峰分别是己内酰胺和环戊酮，通过与已知物已内酰胺和环戊酮的保留值对照，可以确认。 7.4.2 PGC在高分子材料剖析中的应用 尼龙66 尼龙6 将PGC仪与质谱仪连接，称为PGC－MS联用。经PGC裂解并分离的高分子碎片，进入质谱仪中一一鉴定，从而使高分子样品得到全面分析。 质谱是在真空下用电子束轰击气化的样品，使分子失去价电子电离成为离子，并进一步被碎裂成为不同质量数并带有电荷的离子。 然后通过m/z(当电荷为1时为质量数)分析这些碎片可能的结构，再推测原分子的分子量和结构。这种通过碎片来分析推测原分子结构的方法与PGC类似。 7.4.2 PGC在高分子材料剖析中的应用 * 第七章 色谱 * 第七章 色谱 7.1 色谱法的基本原理 7.2 气相色谱的基本原理 7.3