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“挑战杯”创业计划大赛简介 文献阅读汇报 目录 一 基础知识 二 简单能量传递 调白光方法 一、基础知识 上转换发光 反-斯托克斯发光（Anti-Stokes），由斯托克斯定律而来。斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。 有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。 下转换发光 斯托克斯发光，短波长激发出长波长的光，通常在紫外或近紫外区。 迄今为止，上转换发光都发生在掺杂稀土离子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物等。NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料，比如NaYF4：Er，Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。 目前广泛研究和应用的稀土上转换纳米颗粒以Yb作为敏化剂的 NaYF4:Yb,Er 纳米颗粒。然而，这种Yb敏化的UCNPs存在固有的缺陷：1、Yb离子本身在红外波段的吸光能力并不强，使得UCNPs的上转换效率非常低；2、由于Yb3+离子的吸收峰位于975 nm附近，因此980nm激光器是目前唯一合适的激发光源。但是水作为生物组织中最重要的组成成分，在980nm处有很强的吸收。因此，用980nm激光器作为激发光源会导致生物样品的过热效应，继而导致生物组织的损伤和破坏，并降低激发光源的穿透能力。 中国科学院研究团队通过掺杂和外延生长技术构建了以Nd3+作为为敏化剂的核-壳-壳结构稀土上转换纳米材料， Nd3+离子由于在800 nm处有很强的吸收，有望代替Yb3+离子作为UCNPs的敏化剂。其在红外波段的高的吸收强度，能够提供充足的激发态能量，从而增强上转换荧光效率。不仅如此，生物组织对800nm红外光的吸收强度较小，所以极大地克服了980nm激发光源的过热效应及穿透深度差的缺点，是UCNPs较理想的激发光源。当敏化剂Nd3+离子被限域在外壳层而激活剂离子被限于在内核层中时，可避免Nd3+离子与激活剂之间的交叉驰豫作用，同时构筑了由敏化剂到Yb离子再到激活剂的激发态能量传递过程，从而实现以Nd3+作为敏化剂，在800nm激光激发下的高效上转换发光。 稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f 1 到 f 13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。 价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现。+2价态稀土离子(RE2+ ）发生d--f跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。 在不同的基质中，Ce3+离子的激发峰的最短波长位于190nm左右，而最长的激发峰约490nm，其激发峰可能出现的范围从短波紫外到可见，也约跨越300nm。 * Ce3+离子具有强而宽的4f-5d吸收带，该吸收带可能有效地吸收能量，使Ce3+离子本身发光或将能量传递给其他离子起敏化作用；Ce3+离子所具有的宽带发射随着基质不同而变化，则有利于与激活离子的吸收带匹配，保证具有高的能量传递效率。 Ce3+离子能敏化Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Tm等稀土离子，它也能敏化?Mn、Cr、Ti等非稀土离子。在某些基质中Ce3+离子也能被Gd3+、Th4+等离子所敏化。Eu2+离子在大多数基质中表现为4f65d→4f7（8S7/2）宽带跃迁，5d电子裸露，受晶体场环境的强烈影响，跃迁能量随晶体场环境的改变而明显变化，发光材料的发射波长可随基质的不同而在近紫外光区到黄色光区变化。 Eu3+ 离子固定光谱位置，线状光谱，无法调控。 * Gd3+ Ce3+ Gd3+ Ce3+ 二、简单能量传递 两个稀土离子中的A离子的一个激发光谱与B离子的一个发射光谱有重叠，就能发生能量传递。 比如： (Y , G d ) A l3 ( B O3 ) 4 : C e , T b 的光谱特性及稀土离子间的 能量传递 中提到该体系中存在Ce3+ Tb3+ ；Gd3+ Tb3+ ； Gd3+ Ce3