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第三章 化学反应动力学中的应用 3.1 化学反应动力学方程 3.2 常微分方程的数值解－Eular法 3.2 常微分方程的数值解－Eular法 3.2 常微分方程的数值解－Eular法 3.2 常微分方程的数值解－Eular法 影响误差的因素 练习 dy/dx=2x2+x+1，x=0时y=0，用Eular法、求x=0.5时的y值， 若步长h=0.1 （解析解0.7083） 3.2.3 改进的欧拉法——预测～校正法 3.2.3 改进的欧拉法——预测～校正法 3.3 Runge-Kutta 法 3.3 Runge-Kutta 法 3.3.2 常微分方程组的R – K 法 例4：连串反应 解：四阶R-K法递推公式 解：四阶R-K法递推公式 3.4 泰勒级数法求微分方程的解 3.5 积分方程的数值解 3.5 积分方程的数值解 3.5 积分方程的数值解 3.5 积分方程的数值解 3.5 积分方程的数值解 练习1: 用抛物线法求积分 x 1.8 2 2.2 2.4 2.6 f(x) 3.12 4.43 6.04 8.03 10.47 练习2: 推导用抛物线法(三点二次插入法)求解积分值的基本公式，并写出求值 的计算过程(n=4)，与精确值比较，相对误差为多少？ 3.6 Monte-Carlo 法求积分 3.6 Monte-Carlo 法求积分 3.7 数值积分在化学中的应用 3.7.2 化合物加热升温时熵变的计算 3.7.2 化合物加热升温时熵变的计算 3.7.3 非常温动力学活化能的求算 例9： 某一热分解反应 f(?) = 1 - (1 - ?)1/3 3.7.4 简单级数反应的反应级数确定和速率常数的计算 例10：乙酸乙酯皂化反应 例11： 3.7.1 实际气体逸度系数的测定 ?= Vm-V理想 ( )T d?=RTdlnf=VmdP=(?+V理想)dP 例8：已知 Zn 的 Cp.m(J.K.mol-1)~T(K) 数据如下 用抛物线法求算Zn从20K加热到100K时的熵变。 4.578 4.328 4.031 3.687 3.25 2.671 1.953 1.187 0.406 100 90 80 70 60 50 40 30 20 n = 4 , h = 10 例8：已知 Zn 的 Cp.m(J.K.mol-1)~T(K) 数据如下 4.578 4.328 4.031 3.687 3.25 2.671 1.953 1.187 0.406 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ? 0.03957 1.187 30 0.758 0.04883 1.953 40 4.578 4.328 4.031 3.687 3.25 2.671 0.406 Cp.m 3.826 Σ 0.962 0.04578 100 ? 0.04809 90 1.051 0.05039 80 ? 0.05267 70 1.056 0.05417 60 ? 0.05342 50 ? 0.0203 20 Si Cp.m/T T 动力学速率常数k与温度关系 差热分析或热天平分析研究固体化合物的热分解 在?1=0.257 K/min和?2=1.00 K/min条件下，实测?～T如下 315.7 312.0 310.13 308.2 302.4 T 2 305.2 301.7 300.13 298.3 292.8 T 1 0.8 0.6 0.5 0.4 0.2 ? 求活化能E和指前因子A E ? 98.51kJ/mol A ? 1.08×1015 min-1 3 - 2 2 1 x = kt 0 半哀期 速率公式的积分形式 速率公式的微分形式 级数 尝试法 作图法 CH3COOC2H5 +OH－ → CH3COO－+C2H5 OH 反应初始CH3COOC2H5和OH－浓度均为0.064 mol/L，测不同时间碱的浓度，求反应级数和速率常数。 0.009 0.014 0.017 0.025 0.041 0.064 [A] mol/L 55 35 25 15 5 0 t min 111.1 71.43 58.82 40.00 24.39 15.63 1/[A] -4.711 -4.269 -4.075 -3.689 -3.194 -2.749 ln[A] y = 1.7114x + 15.056 R2 = 0.997 二级反应，k = 1.71 L/mol.min 已知Ni(II)与二齿配体