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水分测定 ——费休氏法 2011年03月 一、概述 卡尔·费休法简称费休法，是1935年卡尔·费休(Karl Fischer)提出的测定水分的容量分析方法。 费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。 二、卡尔费休法的基本原理 费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要一定量的水参加反应，化学反应方程式如下： I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4 （1-1） I2+SO2+H2O+3RN+R1OH → 2RNHI+RNSO4R1 （2-1） 卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后,由于化学反应,生成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使溶液变成黄色,由此可用目测法判断终点,即由浅黄色变成橙色. 但是目测法误差较大而且在测定有颜色的物质时会遇到麻烦。国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点， 卡尔费休法的原理 其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在I2和I-电对，即： 2I- = I2+2e （3） 因此，溶液的导电性会突然增大，在设有外加电压的双铂电极之间的电流值突然增大，并且稳定在我们事先设定一个阈值上面，即可判断到了滴定终点，机器便会自动停止滴定，从而通过消耗KF试剂的体积计算出样品的含水量。 卡尔费休法的原理 由于上述反应（1-1）是可逆的，为使反应向右进行完全，必须用碱性物质将生成的酸吸收，以利反应定量进行。无水吡啶能定量的吸收反应生成的HI和SO3，形成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶，反应式如下： I2+SO2+H2O+3C5H5N → 2C5H5NH+I- + C5H5N·SO3 （1-2） 但亚硫酸吡啶不稳定，必须加入无水甲醇使其转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶，反应式如下： C5H5N·SO3 +CH3OH → C5H5NH+CH3SO4- （1-3） 由（1-1）、（1-2）、（1-3）得滴定总反应如下： I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O → 2(C5H5N+H)I―+(C5H5N+H)O―SO2?OCH3 （2-2） 由（2）可知每1mol水需要1mol I2、1molSO2、3 mol C5H5N和1mol甲醇。试剂的理论摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶：甲醇=1：1：3：1 A.容量滴定法 B.库仑滴定法 A.容量滴定法 本法是根据碘和二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中能与水起定量反应的原理以测定水分。所用仪器应干燥，并能避免空气中水分的侵入； 测定操作宜在干燥处进行。 费休氏试液的制备与标定 (1) 制备 称取碘（置硫酸干燥器内48小时以上）110g，置干燥的具塞烧瓶中，加无水吡啶160ml,注意冷却，振摇至碘全部溶解后，加无水甲醇300ml，称定重量，将锥形瓶置冰浴中冷却，在避免空气中水分侵入的条件下，通入干燥的二氧化硫至重量增加72g，再加无水甲醇使成1000ml，密塞，摇匀，在暗处放置24小时。 也可以使用稳定的市售卡尔-费休氏试液。市售的试液可以是不含吡啶的其他碱化剂，不含甲醇的其他醇类等；也可以是单一的溶液或由两种溶液混合而成。 本液应遮光，密封，置阴凉干燥处保存。临用前应标定浓度。 (2) 标定 精密称取纯化水10~30mg，用水分测定仪直接标定。 或精密称取纯化水10~30mg，置干燥的具塞玻璃瓶中，除另有规定外加无水甲醇2～5ml，在避免空气中水分侵入的条件下，用本液滴定至溶液由浅黄色变为红棕色，或用永停滴定法（附录Ⅶ A）指示终点；另作空白试验，按下式计算。 用纯化水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作以获得重复性好、精确度高的结果。中、英、日三国药典费休试剂的标定均以纯水（去离子水）作为参照物。但由于使用纯化水量非常小（10μl～20μl），偶然误差较大。 样品测定 测定法 精密称取供试品适量（约消耗费休氏试液1～5ml），除另有规定外，溶剂为无水甲醇，用水分测定仪直接测定。 或将供试品置干燥的具塞玻璃瓶中，加溶剂2～5ml，在不断振摇(或搅拌)下用费休氏试液滴定至溶液由浅黄色变为红棕色，或用永停滴定法（附录Ⅶ A）指示终点；另作空白试验，按下式计算。 式中 A 为供试品所消耗费休氏试液的容积，ml；