与化学发光法的比较.DOC

《卷烟　主流烟气中氮氧化物的测定 离子色谱法》 标准项目实验报告 1.前言 20世纪70年代开始，卷烟烟气中氮氧化物的分析检测越来越引起了重视。 1.1氮氧化物性质、危害 卷烟主流烟气中的氮氧化物（NOX）主要是由烟草中的亚硝酸盐硝酸盐高温解(620℃)～NO和NO2的亨利常数较小，用普通的吸收液和吸收器收集的效果不是很好。因此，常用一支吸收管或装有稀硫酸的真空瓶采集氮氧化物。我国测定大气中氮氧化物的标准方法采用装有对氨基苯磺酸-冰醋酸-盐酸萘乙二胺溶液的多孔玻板吸收管进行收集[10]。EPA（美国环保局）测定氮氧化物的方法中，采用一种装有稀硫酸和过氧化氢吸收液的真空瓶或是一种装有碱性高锰酸盐溶液的碰撞式取样器收集NOx[11-12]。Makoto Nonomura等[13]则提出一种更简单适合于离子色谱的采样方法，使用一种熔接有玻璃起泡器的吸收瓶，用三乙醇胺溶液收集NOx，使之转化为硝酸根和亚硝酸根。实验结果表明该法吸收效果很好，NO2的吸收率达到98%以上。 上面所述吸收液都是吸收NO2，NO一般是先被氧化为NO2后再进行吸收检测。目前报道NO的氧化方法主要有三种：即酸性高锰酸钾溶液氧化法，三氧化铬/石英砂氧化法和气体氧化法。酸性高锰酸钾溶液氧化法的优点是试剂无毒，氧化系数稳定，不受相对湿度的影响，但是由于二氧化氮溶于水，会造成部分损失。三氧化铬氧化管由于没有二氧化氮的损失，氧化效率得到一定提高，但它易受相对湿度的影响，文献报道[14]仅适于相对湿度为30％～80％时使用，太大或太小时氧化系数明显下降。气体氧化法[15]是在紫外辐射下通入氧气使NO氧化，氧化效率高、完全，且不受相对湿度影响，但需要控制臭氧浓度，所需设备复杂，不适合常规分析。 也有研究利用固相吸附来收集气相中的氮氧化物，如用活性炭、二氧化钛膜等。1999年，Komazaki等[16]用二氧化钛和羟磷灰石混合物来氧化吸附氮氧化物。原理即：在紫外辐射下，二氧化钛产生一些氧化性基团，如O2-、OH?、HO2?等，它们把NO氧化为NO2，并进一步把NO2氧化为硝酸，再用去离子水以NO2-、NO-形态被洗脱下来，然后用离子色谱检测，结果表明收集效果较好，但所需装置制备复杂，条件不易实现。 1.2.2氮氧化物测定的研究现状 国内在这方面研究起步较晚，从70年代起，越来越多的烟草科技工作者对卷烟烟气中的NOx进行了研究。目前国内外已报道的检测NOx的分析方法主要有比色法、电化学法、化学发光法、光谱法、GC法和IC法。 (1)比色法 这是早期人们测定NOX经常采用的方法。如Saltzman法[17]或其改良方法测定烟气中的氮氧化物(NOX)。该法是将Griess试剂和NO2反应，生成粉红色的偶氮化合物，然后用比色法进行测定。也有文献利用NO在酸性Fe2(SO4)3溶液中生成有色复合物的性质，通过比色法测定烟气中的NO。 (2)电化学法 早在1968年，Creamer R. M等[18]用电极法来测定烟气中的NO。在1972年，Morie等人[19]用离子电极法测定硝酸盐和亚硝酸盐。1974年Sloan等人[20]先用H2O2将卷烟烟气中的NOx氧化成N2O5，再水解得到硝酸，然后用硝酸盐电极进行测定。随着电化学传感器的发展，各种类型的电化学传感器被用来监测大气中的氮氧化物[8]。2003年，Aleksander Ciszewski等[21]用电化学表面修饰电极测定了NO。 (3)化学发光法 化学发光法是CORESTA推荐方法，具有灵敏、稳定性好和选择性高等优点，其测定原理是NO与臭氧(O3)的化学发光反应 (NO + O3 → NO2 + O2 + hν) 产生激发态的NO2分子，当激发态的NO2分子返回基态时发出一定能量的光，该光的强度与NO2的浓度呈线性正相关关系。化学发光NOx分析仪就是通过测其光强对NO进行检测的。在用NOx分析仪检测NO2时，一般先用钼转换炉将NO2转化成NO，然后再通过化学发光反应进行检测。 1972年，Neurath和Dunger[22]首次用化学发光法测定卷烟烟气中的NO。1980年，Jenkins和Gill[23]用化学发光法测定了卷烟主流烟气中的氮氧化物，并对其采样技术进行了较为详细的讨论。1999年，加拿大健康组织制定了卷烟主流烟气中的NOX检测标准[7]。2005年，川渝中烟用化学发光法测定了卷烟主流烟气中NOX，并于2009年将此法发展为我国行业标准方法[24-25]。 化学发光分析法灵敏度高，可达10-9级，甚至更低；选择性好，对于多种污染物共存的大气，通过化学发光反应和发光波长的选择，不经过分离便能够有效地进行各种污染物