无卤反应型含磷氮阻燃剂的合-厦门大学学报（自然科学版）.docVIP

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201705029 无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的研究 邵志恒，李纪录，陈显明，许一婷，罗伟昂，陈国荣，曾碧榕， 袁丛辉，戴李宗* (厦门大学 材料学院，福建省防火阻燃材料重点实验室,福建 厦门361005） 摘要：通过N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）反应，合成了一种反应型含磷、氮阻燃剂6 -9（4 -(（2-羟乙基)氨基）苯基）（4-羟基苯基）甲基)二苯并-[1，2]-氧磷腈-6-氧化物（PNOH）。以PNOH为阻燃型固化剂与DDM复配制得了阻燃环氧树脂（PNOH/EP），采用不同的测试手段研究了PNOH含量对PNOH/EP各项性能变化的影响。结果表明， PNOH/EP热稳定性较好，热分解残炭率较纯的环氧树脂有明显提高；当PNOH添加量为2.4%时PNOH/EP的极限氧指数（LOI）大于30.0%，垂直燃烧等级为V-0级，储能模量及热稳定性有所提高；当PNOH添加量为10.0%时，PNOH/EP的极限氧指数达到（LOI）36.0%。阻燃剂PNOH含磷氮元素，可起到无卤协同阻燃的作用，其与环氧树脂反应生成的固化物能保持良好的热性能和机械性能。 关键词：环氧树脂；磷氮阻燃剂；席夫碱基化合物；反应型 中图分类号：TQ 323.5 文献标志码：A 环氧树脂（EP）作为一种重要的热固性聚合物材料，具有优异的机械性能、电绝缘性能、热导率和耐化学腐蚀性能，经常被应用在涂料、黏合剂、电绝缘材料、复合材料及其他领域[1]。但EP属易燃材料，这在很大程度上限制了它的应用范围，因此对环氧树脂进行阻燃改性成为研究热点。 由于卤素阻燃剂的使用受到限制[3]，无卤阻燃剂如磷、氮、硅、硼系等[4]成为主要研究对象。目前，有机磷系阻燃剂的研究方向主要以添加型或反应型含磷阻燃剂（以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）基含磷衍生物为主要代表）以及有机磷低聚物为主[5-8]，氮系阻燃剂主要是胺、三聚氰胺和胍等的衍生产物或者与聚合物存在强互相作用的含氮化合物。由于传统阻燃剂添加量增大时常导致环氧固化物的机械性能和透明性等下降[9]，且单一元素阻燃不能满足高效阻燃的要求，多元素协同高效阻燃的研究成为重要研究方向之一。Qian[10]等合成了一系列DOPO基的反应型含磷衍生物作为阻燃剂或阻燃固化剂，应用于环氧树脂的阻燃改性，当阻燃剂质量分数为10%，氧指数可达27.0，相比纯环氧丙烯酸酯提高了5.0。Gu等[11]用三聚氰胺、苯酚、甲醛反应得到2，4，6-三（苯酚-亚甲基-酰胺）-三嗪MFP，再把MFN用于固化DOPO和环氧树脂反应得到的树脂ED，得到的MFN/ED复合材料的阻燃和热稳定性会随着P含量的增大而提升，但是，MFN会使其机械、介电、Tg等都会下降。因此，设计并开发出阻燃活性高效、制备简单，且不劣化基体机械性能的阻燃剂，具有重要意义。 本文采用DOPO、N-羟乙基苯胺和4-羟基苯甲醛合成了环氧用新型希夫碱基含P、N阻燃剂分子6 -9（4 -(（2-羟乙基)氨基）苯基）（4-羟基苯基）甲基)二苯并-[1，2]-氧磷腈-6-氧化物（PNOH）。采用红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）手段确认了PNOH的分子结构；将阻燃剂分别与4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）按不同的比例复配，然后参与到环氧树脂的共固化，得到了不同磷、氮含量的阻燃环氧树脂（PNOH/EP）；通过极限氧指数测试（LOI）、垂直燃烧测试（UL-94）、通过热重分析（TGA）仪、差式扫描量热（DSC）仪、动态力学分析（DMA）仪测试分析了PNOH/EP的阻燃性能、热性能、热机械性能。 1实验部分 试 剂 N-羟乙基苯胺（98%），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。4-羟基苯甲醛、 DOPO、DDM、甲苯、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和石油醚均为分析纯，分子筛（0.4 nm），上述药品购自国药化学试剂有限公司。高纯氮气（99.99 %)，通过林德购买。环氧树脂（E-51），购自江苏三木集团有限公司。 实验方法 1.2.1 PNOH的合成 将N-羟乙基苯胺（13.72 g，0.1 mol），4-羟基苯甲醛（12.21 g，0.1 mol）和200 mL甲苯添加到装有冷凝器的三口瓶中，通氮气保护，搅拌升温至110 ℃，体系维持回流状态反应4 h。然后，加入DOPO（21.60 g，0.1 mol），继续反应4 h，得到淡蓝色固体沉淀。冷却静置，直接倒去上层甲苯溶剂，再用甲苯洗涤3次。将产物溶解在乙醇-乙酸乙酯（体积比1:8）混合溶剂中，以硅胶H60为固定相，石油醚为流动相通过柱层析分离得到淡蓝色液体，旋蒸干燥，得到淡蓝色固体产物PNOH