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实验一 研磨法制备5-芳叉巴比妥酸 一、实验目的 1. 在无溶剂研磨条件下完成合成，获得产物，并学会用薄层层析监测反应 进程。 2. 学会用红外光谱、核磁共振氢谱、熔点、质谱、元素分析等数据确定产 物结构。 3. 了解固相化学反应的概念及研磨法在固相有机合成中的应用。 4. 锻炼学生查阅文献资料的能力。 二、实验原理 固相化学反应，从广义上讲只要有固体参加的反应，都属于固相反应。反应 直接发生在两相界面上，且没有溶剂的参与。狭义的讲是指发生在固体与固体之 间的反应。由于没有溶剂分子的介入，反应体系的微环境不同于溶液中，造成了 反应部位局部高浓度，提高了反应效率。同时，在固体状态下，反应分子有序排 列，可实现定向反应，提高反应的选择性。生物体内的酶催化有序反应兼有固液 相反应的双重特征。因此，研究固态有机反应不仅对有机化学的发展有重要的理 论和实际意义，也将为生命科学的研究提供理论依据。 固相反应一般分为固相光化学反应和固相热化学反应两种。固相光化学反应 采用光照的方法加速反应进行，固相热化学反应则采用加热、研磨、超声波或微 波辐射等方法加速反应进行。 研磨法之所以能够加速反应的进行，其原因在于外力通过磨擦生热和以下两 个效应使反应体系的总自由能增加而使体系活化：(1)表面自由能增加，这是因 为固体在外力作用下破碎，颗粒减小；(2)储存的弹性张力能，这是因为粒子在 反应的静力、剪切力的共同作用下发生形变。这种活化将通过不同形式能量之间 的转换而耗散，例如通过固体的破碎、聚集、无定型化、同质多晶转变以及化学 分解或合成等过程 。基于此，不少研究者将研磨法应用于固态有机合成，取得 了一些成效。 有机合成中，一般都采用有机溶剂作为反应介质，用以溶解物料，使物料混 合均匀， 保证反应过程中有效的传质和传热。大多数有机溶剂具有毒性，回收 困难， 且价格比较昂贵， 对环境也有不同程度上的污染， 加上近年来地球人 口增加，人类生产生活加剧， 资源越来越匮乏， 环境污染也越来越严重， 这 其中很大一部分是有机化学合成所导致的，致使人类的生存面临着巨大的威胁。 面对传统化学合成所带来的这些问题， 人们提出了绿色化学的概念。经过科学 家们不懈的努力， 现在已获得了很多绿色化学的方法， 比如以水为介质、以超 流临界流体为溶剂等，但最彻底的方法是无溶剂有机合成。由于没有溶剂的参与， 避免了因使用溶剂而造成的能耗高、污染环境、毒害性和爆燃性等缺陷， 降低 了合成成本， 具有高产率、工艺操作简单、节约溶媒、减少能源消耗、不污染 环境等优点。无溶剂合成， 是未来精细化工生产中重要的绿色生产方式，发展 前景十分广阔,是一种理想的合成方法。 5-芳叉巴比妥酸是合成安眠镇静类药物和杂环化合物的重要中间体，还可用 作药物抗氧剂和非线性光学材料。通常在溶液中由巴比妥酸与芳香醛缩合而得。 本实验在无溶剂条件下，将巴比妥酸、芳香醛与无水ZnCl 于研钵中室温研磨5 2 min后放置，即可得到缩合产物5-芳叉巴比妥酸，收率90%-97% 。具有反应条件 温和、操作简便、收率高的特点。 三、仪器和试剂 1.仪器 研钵、干燥器、重结晶装置、抽滤装置、傅立叶红外光谱仪、质谱仪、核磁 共振波谱仪、元素分析仪. 2.试剂 4-对甲氧基苯甲醛、3-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、4 －硝基苯甲醛、巴比 妥酸、无水氯化锌、95%乙醇、乙酸乙酯、石油醚（30-60 ºC）.所有试剂均为分 析纯. 四、实验步骤 1. 5-芳叉巴比妥酸的绿色合成. 称取巴比妥酸(2.1 mmo1)、芳香醛(2.0 mmol)于研钵中，研磨均匀之后，加 入无水氯化锌 280 mg，室温研磨5 min后，于干燥器中放置，薄层层析（TLC ） 跟踪反应，并记录反应时间。待反应结束后，用沸水洗去未反应的巴比妥酸和氯 化锌，95% 乙醇除去未反应的芳香醛。用乙酸乙酯／正己烷重结晶。 2. 用红外光谱、核磁共振氢谱、熔点、质谱、元素分析确定产物结构. 3.将反应结果列表并讨论芳环上取代基对反应的影响. 编号 产物 反应时间(小时) 产物外观