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第七章 原子发射光谱分析Atomic emission spectrometry,AES 第二节 原子光谱与分子光谱atom spectrum and molecular spectrum 一、 原子光谱 1.光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述； 总角量子数 L=∑ l 外层价电子角量子数的矢量和，(2 L +1)个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，······，| l 1 - l2 | 分别用S，P，D，F ······，表示: L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0；S =0 ， ±1 总自旋量子数 ： S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S =0 ， ±1， ± 2，······， ± S 或 = 0 ， ±1/2，3/2 ，······， ± S 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层2p电子： S =0 ， ±1 ； 3个不同值； L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性； 例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线； 内量子数 ： 内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和： J = (L + S)， (L + S － 1)，······， (L － S) 若 L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2； J 值称光谱支项； 原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ n：主量子数； M：谱线多重性符号； L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2； 表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能级状态（基态能级）； 电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线： 例 钠原子的双重线 Na 5889.96 ：32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 5895.93 ：32S1/ 2 — 32P1/ 2； 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 Δn为整数，包括零； （2）总角量子数的变化ΔL = ±1； （3）内量子数的变化ΔJ =0， ±1；但是当J =0时， ΔJ =0的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻。 2. 能级图 元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线； 3. 共振线 元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线。 二、分子光谱 原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱。为什么分子光谱为带状光谱？ 1.分子中的能量 E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能：En 分子的平移能：Et 电子运动能：Ee 原子间相对振动能：Ev 分子转动能：Er 基团间的内