第2章 固体表面.pdfVIP

第二章 固体的表面 一、双电层 二、表面的组织（微观结构） 三、表面的成分 四、高温下实际固体表面和薄膜 五、粉体 六、超微粒子 一、双电层 1. 离子晶体表面双电层 概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离 子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围的互 作用将尽量趋于对称，因而M+ 离子在周围质点作用下向 晶体内靠拢，而易极化的X －离子受诱导极化偶极子的排 斥而被推向外侧形成表面双电层。 下图示出MX型离子晶体的极化与重排 离子晶体表面的电子云变形和离子重排 NaCl 晶体(100)面表面双电层 （A ）理想表面； （B ）X－离子受M+ 离子的作用诱导出偶极子； （C ）产生表面弛豫、离子重排。 离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增 强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。 （1）离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的X－离子在外 侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一 方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间 完成的，接着发生离子重排。 （2 ）从晶格点阵稳定性考虑：作用力较大、极化率小的M+离 子应处于稳定的晶格位置而易极化的X－离子受诱导极化偶极 子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体 表面能量趋于稳定。 （3 ）NaCl形成双电层厚度为0.02nm，在Al O 、SiO 、ZrO 2 3 2 2 等表面上也会形成双电层。 （4 ）当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内 层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而 逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半 径差有关，差愈大深度愈深。 （）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 5 应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒 子（粉体）以便于成型和高温烧结。 2. 金属材料表面的双电层 晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生 变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电 子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的 自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道 效应下穿透势垒，表面将形成双电层。 金属表面双电层自由载流子密度很大，表面形 成极薄层（Å数量级）就足以将外场屏蔽掉。 二、表面的组织（微观结构） 材料学角度考察结构时：关心 → → 范围内结构  nm µm mm 特征（晶体？晶体种类？颗粒尺寸？）→微观结构 实际表面由于经过加工而成，材料表面微观结构也与体 内有相当不同。 1、实际表面微观结构特征 （）金属材料 1 一般金属材料表面要通过研磨抛光而成，表面 在结构和组成上都会发生变化。 研磨时，金属表面的温度可达 ℃ ℃，有时会产  500 ~1000 生熔化。 金属导热性好，冷却迅速，熔化的原子来不及回到平衡 位置，造成晶格畸变。 畸变区有几十微米深度范围。随深度增加，畸变程度降 低。 在距表面1µm 内，晶粒尺寸与体内显著不同。离表面的范 围越近，晶粒尺寸越细。 在最表层一般产生一薄层与体内性质有明显差别的非晶态 层，称为贝尔比层，其厚度为 ～ 。 50 l000Å 贝尔比层形成与作用 抛光时抛光剂磨去表面层原子，下面一层在瞬间内保持流动性 （熔化），在凝固前，由于表面张力的作用使表面变得平滑。 由于金属有高的热导率，表面层又迅速地凝固成 左右的非 