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石油烃类的裂解 乙烯是石油化工中最重要的产品，它的发展也带动了其他有机 产品的生产，因此乙烯产量是标志一个国家石油化学工业的水平。 目前世界上90%以上的乙烯是来自石油烃类裂解，裂解就是使石油 的烃类原料在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢的反应，生成低级 烯烃的过程。因此在整个石油化工生产中，裂解过程是龙头装置， 为后序生产提供原料。 1.1 石油烃类裂解的原料 一、裂解原料来源和种类 裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃， 如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑 油、柴油、重油、渣油等，以及炼油厂二次加工油，如焦化加氢油、 加氢裂化油等。 二、合理选择裂解原料 乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯 生产成本中占60%~80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本有 着决定性的意义。主要考虑以下几方面： 1、石油和天然气的供应状况和价格 以美国为例，70 年代初，大部分乙烯原料是以轻质烃（乙烷或 丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻 质烷烃。70 年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙 烯能力都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后， 原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大多数乙烯装置又 转向以天然气为原料。90 年代，提高了汽油质量要求，使原来用于 催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。 另外据报道，2005 年北亚大约10%的乙烯厂家用丁烷来代替石 脑油原料，也主要是由于丁烷的价格比石脑油的价格低8%~10%。 由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的 选择影响很大。 2、原料对装置投资的影响 在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙 烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少，工艺较简单，相应 地投资较少。重质原料的乙烯收率低，装置炉区较大，副产品数量 大，分离较复杂，则投资也较大。 随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动。因此， 近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活 性，即一套装置可以裂解多种原料，但是相应乙烯装置的投资也有 所增加。 3、副产物的综合利用 裂解副产物约占整个产品组成的60%~80%，对其进行有效的利 用，可使乙烯成本降低1/3 或更多。 裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本 的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别 重要因素。 1.2 烃类裂解过程的化学反应 在裂解原料中，主要烃类组成有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工 的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成 分还是一致的，只是各种烃的比例有差异。裂解过程就是这些烃类 发生一次反应和二次反应的过程。 一、烃类裂解的一次反应 所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的 反应。 1、断链反应 C-C 链断裂，反应后产物有两个，一个是烷烃， 一个是烯烃，其碳原 子数都比原料烷烃减少。 通式为：C H →C H +C H m+n 2(m+n)+2 n 2n m 2m+2 例如：C H → C H + CH 3 8 2 4 4 C H → C H + CH 4 10 3 6 4 C H → C H + C H 4 10 2 4 2 6 …… …… 2、脱氢反应 C-H 链断裂，生成的产物是碳原子数与原料烷 烃相同的烯烃和氢气。 通式为：C H → C H +H n 2n+2 n 2n 2 例如：C H → C H +H 2 6 2 4 2 C H → C H +H 3 8 3 6 2 C H → C H