键能的分子轨道理论研究-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1998 ，坷，353~358 键能的分子轨道理论研究 L 理论公式 胡宗球举 (湖北师范学院化学系 黄石 435000) 摘要 从 LCAO-MO 出发，给出了一个计算键能的近似方法， ep EAB (i) = 一挥C;SabCbit:， 为第i 个占据分子轨道(MO) 中的一对电子对 A-B 键键能的贡献.对所有分子轨道求和即为该键的键 能:E础=沪础(i) 按该方法，不仅可以计算各种不同分子中每两个相键连原子间的键能，还可 以从 MO及AO 角度分析每一具体键，如 σ ， π ， 8 键的键能以及各AO对键能的贡献.该方法虽有别 于求键始和平衡离解能 De，但计算结果和 De 的实验值甚相符合通过对键能的分析研究，能较好 地揭示原子间的相互作用关系及化学键的强弱，从而可进一步探讨化学反应活性，反应速率等化学 性质. 关键词 键能，分子轨道理论，理论公式 当原子相互结合形成分子时，其键的强度通常可用键焰山、平衡离解能或结合能 De[l ， 2] (也通称为键能[3] )和键级[4 ， 5J 等物理量来描述.在多原子分子中，化学键内部的相互作用是主 要的，而键与键间的作用是次要的，因而分子中个别的键往往具有相对的独立性，化学反应的 难易取决于旧键和新键的键能，特别是前线轨道的成键能力.通常用实验方法或用量子化学方 法按分子的总能量与各原子的 AO 能量和之差而求得的键能 De(如计算哈特利 福克 De)是 总成键能，而对某一具体键的键能却不易得出.键始只能说明同一种类型键的共性，不能反映 其个性.事实上，对同一种类型的键，由于键所处的化学环境不同，其键的强度是不同的，如伯、 仲、叔氢原子的取代速度不同说明它们和 C 原子间的键强度不同.键级只能在一定范围(间一 的键级都是 要活泼得多就说明在广泛的意 系列)内反映键的相对强弱，H 和 F 1，但 F 比 H 2 2 2 2 义上是不宜作比较的. 用本文的方法进行量子化学计算，不仅能得到分子中每两个相键连原子间键的键能，还 键)的键能(从而能清楚地知道各 能得到每一具体键(如 σ π δ MO 是成键的、非键的还是 或 ， 反键的) ，以及各 AO 参与成键的情况.从不同的侧面对键能进行分析研究，对于揭示原子间的 相互作用关系，反映物质的稳定性，化学反应活性，反应速率等性质显示了良好的理论价值和 实际意义.该方法虽有别于求平衡离解能 De，但大量的计算结果表明，计算值与 De 的实验值 甚相吻合. 1 理论公式 来男，42 岁，副教授 收稿日期:1996 一 12- 03 354 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1998 设有 M个原子，共提供 m 个AO，线性组合成 m 个 MO. 用单 Slater 行列式近似它的基 态波函数，用!χa f 表示 m 个非正交的 AO 组，用|ψi f 表示一组归一的 MO，即有 χ=(χ1 ， χ2χm) (1) ψ=(叭，伊2ψm)