光化学接枝与辐射接枝改性聚.docVIP

光化学接枝与辐射接枝改性聚合物的方法、原理及其应用　　　　　　γ射线来引发接枝聚合。这一区别导致它们有各自的应用范围：由于紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可以严格地限定在材料的表面或亚表面进行，不会损坏材料的本体性能，所以光化学接枝一般用来对聚合物进行表面改性，而辐射接枝则用来改变其本体性质。　　　　　　，产生表面自由基：　　 　 这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物，　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　发现甲基丙烯酸（MAAc）接枝到聚乙烯膜上时，如果是气相接枝，接枝聚合占优势，接枝链不仅分布在膜表面，且深入到膜内层；如果是液相接枝，则均聚占优势，接枝链主要分布于膜表面。因此，在相同的接枝率下，液相接枝产物表面的亲水性要好于气相接枝产物表面的亲水性。　 　　　　　　利用ＵＶ预照射气相光接枝方法实现了丙烯酸（AAc）对聚四氟乙烯的表面接枝改性，使膜的亲水性及染色性得到明显改善，其性能要好于以BP为光敏剂的接枝体系得到的产物。黄祖 等[12]还用ＵＶ预照射光接枝方法在嵌段聚醚酯（SPEU）膜上分别接枝了丙烯酰胺（AAm）和Ｎ,Ｎ’-二甲基丙烯酰胺（DMAAm），而且还发现SPEU膜的软段和硬段部分均可发生接枝聚合。　　 M. Ulbricht等[13]利用可见光将聚丙烯腈（PAN）超滤膜溴化活化后，用UV照射使其接枝上了AAm或MAAc。这也是一个无光敏剂的体系，并可得到薄而光滑的接枝层，但其缺点是膜表面对溴有吸附，而且活化过程也会影响超滤膜的表面形态。　　 　 不除氧的光接枝体系　　　研究了空气中ＰＥ膜光接枝丙烯腈（AN）与AAc。实验表明:当接枝单体为AN时，接枝聚合占优势，空气中的氧同时促进接枝聚合和均聚；当接枝单体为AAc时，均聚占优势，空气中的氧促进均聚但抑制接枝聚合。　 1990年，E.Uchida等发现了一种不除氧，不加光敏剂，在微量高碘酸钠(约为10-3ｍｏｌ Ｌ)存在下即可利用ＵＶ照射在ＰＥＴ膜表面进行接枝聚合的方法。在这种方法中，体系只需密封即可。E. Uchida等利用以上体系进行了一系列的实验，将水溶性单体和离子型单体等接枝到PET膜上，使其亲水性和对异性小分子量离子的吸附性等性质大为改善。　　 Y. Uyama等[8,19]发现体系中在加入核黄素（Riboflavine）后，也不用除氧，只需密封即可在UV照射下，引发经预处理的聚合物进行接枝聚合。其大致机理是：核黄素在UV照射作用下可与氧反应生成光色素（Lumichrome），起着除氧的作用。体系中核黄素的用量必须与氧含量大致相等，约为0.001mol/L。否则，无论核黄素还是氧发生过量，都会抑制接枝聚合的发生。　　 以上几种表面光接枝体系都不要求通入惰性气体来除氧。虽然，有关这方面的文献迄今为止并不多，但可以预见，由于减少了通入惰性气体除氧的操作，就会简化设备装置，大大降低工业应用成本。因此，它们定会日益受到广大研究人员的重视并得到进一步的深入研究。　　 2 辐射接枝的方法和原理　　 通常，辐射接枝的基本方法有三种，即共辐射接枝法（又称直接辐射接枝法或同时辐射接枝法）、预辐射接枝法（又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法）和过氧化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法。　　 共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。因此，共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用（气相接枝除外）。共辐射法可采用如下４种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法。　　 均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很难分离；液相浸渍法操作简单，均聚物少，应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物进行辐射；而后者是将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术，其优点是：辐射能主要被主干聚合物所吸收，接枝单体的均聚物生成量极少，单体利用率高，工艺简单，便于连续生产。气相接枝法不但适用于纤维薄膜辐射接枝改性，,对某些固体无机物表面接枝也很适宜。　　 预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。　 过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物，然后在加热条件下进行单体接枝。　　 预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行，原则上适用于任何选定的高聚物-单体混合体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但两种