pcp08 高聚物的分子运动j.ppt

8.9 影响熔体粘度和流动性的因素 影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面： 内因：分子链的结构、分子量及其分布 外因：温度、添加剂、外力作用情况 4.4.1内因 （1）分子结构对熔融粘度的影响 分子链刚性越大，分子间力越大，则Tg增大，同时在Tf以上时，粘度也很大。 化学组成相同，但分子结构和聚集态不同的聚合物，在熔体粘度上可以有很大差别。 如：无规共聚的丁苯橡胶和S-B-S嵌段共聚的热塑性橡胶相比，在总的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情况下，嵌段共聚体的熔体粘度要高得多。 解释：在嵌段共聚体中，聚丁二烯不易穿过PS链所形成的微区，因此使熔体粘度显著增高。 (2) 粘度的分子量依赖性 分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。 MMc MMc (3) 粘度的分子量分布的依赖性 低剪切速率下， MWD宽，一些特长的分子较多，可形成的缠结结构较多，粘度高。 高剪切速率下， MWD宽的试样中分子缠结结构多，且容易被剪切速率破坏，开始出现“剪切变稀”的剪切速率值较低，而且分子量越大的分子随剪切速率增加对粘度下降的贡献越大。 相同的分子量而MWD窄的样，特长的分子少，体系缠结作用不如MWD宽的大，受剪切作用而解缠结的变化不明显，出现“剪切变稀”的剪切速率值较高。 MWD宽的高聚物，粘度对剪切速率变化比较敏感。 (4) 分子链支化的影响 短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加 外因 （1）温度的影响 通常而言： 原因： ，熔体自由体积增加，链段活动空间增大，所以活动能力增大，分子间相互作用力下降，因此高聚物流动性提高， ①各种高聚物的曲线均成直线关系。 ②不同高聚物的曲线的斜率不同，这意味着不同高聚物的对温度的不同敏感性。 1：PC；2：PE；3：POM 4：PMMA；5：醋酸纤维 6：Nylon 越大，则 （流动活化能）大，即流动性（ 的倒数）对温度的敏感性大。一般分子链越刚性，分子间力越大， 越高，这种聚合物的流动性对温度越敏感。 如刚性的PC、PMMA，温度升高50℃则 下降一个数量级。而柔性高分子，如PE、PP、POM等的 小，说明 小， 对温度的变化不敏感。对于这类高聚物成型加工中，仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小，增加流动性。 Williams，Landel，Ferry根据大量的实验数据，提出著名的WLF方程，表明了粘度和温度的半定量关系： 此式子能很好地描述了高聚物在Tg～Tg +100℃范围内粘度与温度的关系。对于大多数非晶高聚物，可由上式计算该温度范围内的粘度。 WLF方程 用阿氏式： 用WLF方程： 总结 关系式 柔性链的 随剪切速率增加明显下降。原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚和POM。 刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不易受剪切力而取向。 （2）剪切速率对熔体粘度的影响 1 2 3 4 1:POM（柔性，敏感）; 2:醋酸纤维素（柔性，敏感） 3:PMMA（刚性，不敏感）; 4:PC（刚性，不敏感） 与剪切速率对粘度的影响相似，柔性链的粘度对剪切力敏感，刚性链则不敏感。 （3）剪切力对熔体粘度的影响 1：POM；2：PC；3：PE 4：PMMA；5：醋酸纤维 6：Nylon 8.10高聚物流体的弹性效应 高分子在粘流过程中伴随着构象的转变 在外力作用下，除表现出不可逆形变－粘性流动外，还会发生一定的可回复形变而表现出高弹性 高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。因为恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。 高聚物熔体的弹性流变效应主要表现为法向应力效应（包轴现象）、巴拉斯效应（出口膨胀）及熔体破裂现象 法向应力效应 小分子流体 聚合物流体 又称韦森堡效应、爬杆效应或包轴效应 由高分子熔体的弹性引起。靠近转轴表面的线速度高，分子链被拉伸取向缠绕在轴上。 距转轴越近的高分子拉伸取向的程度越大。取向分子的链段有自发恢复到卷曲构象的倾向。 但是此弹性回复受到转轴的限制，这部分弹性表现为一种包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤