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olisun 无机化学学件 4. 无机非金属材料 4.1 离子晶体 4.2 分子间作用力和超分子化学 4.3 无机非金属材料及其性质 4. 无机非金属材料 4.1 离子晶体 4.1.1 二元离子晶体的典型结构型式 (1) 晶胞与原子分数坐标方法的描述 4.1.1 二元离子晶体的典型结构型式 4.1.1 二元离子晶体的典型结构型式 4.1.1 二元离子晶体的典型结构型式 4.1.1 二元离子晶体的典型结构型式 4.1.1 二元离子晶体的典型结构型式 (2) 离子晶体结构的近似模型 (2) 离子晶体结构的近似模型 (2) 离子晶体结构的近似模型 4.1.1 二元离子晶体的典型结构型式 4.1 离子晶体 4.1.2 离子键与晶格能 (1) 离子键的本质 离子键是离子间静电引力与电子排斥力平衡的结果。 4.1.2 离子键与晶格能 (2) 晶格能(点阵能) ①定义：0 K时1 mol离子化合物中的离子从相互远离的气态结合成离子晶体所释放出的能量。 ②计算：a. (2) 晶格能(点阵能) (2) 晶格能(点阵能) ②计算：b. 热化学循环法(Born-Haber循环) 4.1.2 离子键与晶格能 (3) 晶格能与晶体化学物理性质的关系 4.1 离子晶体 4.1.3 离子半径 (1)哥希密特(Goldschmidt)离子半径 4.1.3 离子半径 (2) Pauling离子半径 (2) Pauling离子半径 ②Z价半径 (2) Pauling离子半径 4.1.3 离子半径 (3) 有效离子半径 Shannon等，归纳总结大量氧化物和氟化物中正负离子间距的实验数据，并假定正负离子半径之和等于离子间的距离。多次修正，综合多种情况（考虑配位数、电子自旋态、配位多面体的几何构型等对正负离子半径的影响）得到一套完整的，与实验测得的离子间距复合较好的离子半径，称为有效离子半径。 所谓“有效”是指这些数据是由实验测得的数据推得的。 (4) 离子半径的变化规律 (自学) 4.1 离子晶体 4.1.4 哥希密特(Goldschmidt)结晶化学定律 (1) 影响结构形式的几个因素 ①正负离子的相对大小(r+/r-)决定正负离子配位数及配位多面体型式。 (1) 影响结构形式的几个因素 (1) 影响结构形式的几个因素 ②正负离子相对数量(n+/n-)决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数 a. 组成比n+/n-与电价比和配位数比成反比，即 b. 负离子与空隙数的比值，各种密堆积有一定值 可根据正负离子数之比决定正离子占空隙的比值 (1) 影响结构形式的几个因素 ③离子的极化引起键型及结构型式的变异 a. 离子的极化：离子在相互电场作用下，使电子分布的中心偏离原子核而发生电子云变形的现象。 b. 键型变异 键能、晶格能增大 键长缩短 离子键→共价键 (1) 影响结构形式的几个因素 ③离子的极化引起键型及结构型式的变异 c. 结构型式的变异 配位数降低 配位多面体对称性降低 高对称性的结构→层型、链型 4.1.4 哥希密特(Goldschmidt)结晶化学定律 (2) 哥希密特(Goldschmidt)结晶化学定律 晶体的结构型式取决于其组成者的数量关系、大小关系和极化性能，组成者是指原子、离子或原子团。 4.1 离子晶体 4.1.5 关于多元复杂离子晶体结构的规则——Pauling规则 以上讨论的离子晶体的结构都比较简单，而实际上像硅酸盐晶体等许多离子晶体的结构是相当复杂，因此仅用不等径球的堆积模型还不足以说明这些复杂的结构。对此则通常采用离子配位多面体的模型及有关的Pauling规则来描述比较复杂的离子化合物的结构，揭示其结构规律。 (1) 配位多面体 晶体结构可看作是由配位多面体连接而成，则晶体结构的描述可抓住两方面：配位多面体的形状、配位多面体的连接方式。 结构化学中最重要和最常见的配位多面体是四面体和八面体。 (1) 配位多面体 正负离子的相对大小(半径比)影响着配位多面体的形状，此外还有其他因素： ①M—X键中共价键成分的大小； ②M—M金属键的存在，使配位多面体扭歪； ③Mz+周围X的配位场效应，使离子配位多面体变形。 所以离子晶体究竟采取什么样的结构形式，配位多面体是否有所变形，需要通过实验测定，而不能简单地从单一因素去推论。 (1) 配位多面体 4.1 离子晶体 4.1.5 关于多元复杂离子晶体结构的规则——Pauling规则 (2) 配位多面体的连接模式 4.1.5 关于多元复杂离子晶体结构的规则 ——Pauling规则 许多过渡金属和As、Sb、Bi、Sn、S、Se、Te等元素组成的化合物为此结构型式 4.1.5 关于多元复杂离子晶体结