脂肪族亲电取代.pptVIP

第十五章 脂肪族亲电取代反应 * * 脂肪族亲电取代反应是指符合以下反应通式的反应： 其中：R为脂肪族；离去基团X为外层电子层虽然缺少一对电子但是比较稳定的原子或原子团，常见的为质子和金属离子。E为亲电试剂。 酸性比较强的位置上的质子体系、金属有机化合物以及一些能够脱掉质子或碳正离子的烃类或胺类是典型脂肪族亲电取代反应的体系。 第一节 脂肪族亲电取代反应的反应机理 目前对脂肪族亲电取代反应机理的了解是比较少的。但是确认了四种可能的主要机理，SE1，SE2（前边），SE2(背后)和SEi。SE1是按单分子机理进行的亲电取代反应，其他都是按双分子机理进行的。 15.1.1 双分子SE2和SEi机理 双分子SE2机理 双分子SEi机理 这三种机理是很难区分的。它们都表现为二级动力学，其中两个机理SE2(前边)和SEi保持构型不变，立体化学研究可以区分它们与SE2(后边)反应。 许多报导都表明这种二级亲电取代反应中的绝大多数都保持构型不变，或者反映其他从前边袭击的迹象，因而这些反应是按SE2(前边)或SEi机理进行的。 溴-锂交换反应就是这种情况。光学活性2-甲基-1-溴代环丙烷与丁基锂作用形成的2-甲基环丙基锂保持构型不变。 具有不对称中心的汞有机化合物是可以拆分的，而且是立体化学稳定的，因而它们是研究亲电取代反应的理想的化合物。 另外，在溶液中，汞有机化合物作为单体存在，而锂有机化合物和镁有机化合物则时常作为聚集体存在，因而汞有机化合物为亲电取代反应的研究提供了某些方便之处。大量的研究成果表明汞有机化合物的亲电取代反应是通过协同的SEi机理进行的。 （1）与HX反应 反应为二级动力学和产品的构型不变，表明反应是按SE2或SEi机理进行的。 由于离解度比较小的酸(例如HClH2SO4，质子酸断裂速度比较大，反应是按SEi机理进行的。 事实上亲电试剂袭击的是碳原子和汞原子之间的?-键(亦即成键电子，而不是碳原子)。且碳原子可能带有部分正电荷。 实验表明汞是缺电子的；例如，二烷基衍生物比烷基卤化汞反应得快。下列为R—Hg裂解的活泼性次序： （2）与二烷基汞反应 二级动力学 二级动力学 可能的机理为： 由于汞盐的离解度越大则反应越快： 同时盐效应实验表明对反应的影响是比较明显的。如果中性反应物在过渡状态中得到电荷，别提高加入的离子的浓度将有助于反应的进行，因而盐效应对SEi机理的影响没有对任何一种SE2机理的影响大，Abraham等提出这个反应是按SE2机理进行的，而不是按SEi机理进行的。 （3）与溴反应 反应须加游离基阻抑剂 根据二级动力学和保持构型不变，认为反应还是按SEi机理进行的。 15.1.2 单分子SE1机理 例1，有羰基的碳氢化合物的碱催化的反应： *