03 分子中原子电负性与电荷.pdfVIP

关于分子中原子电负性与电荷 Zhou2009 一、分子中原子的净电荷问题 多少年来，人们总是想探讨分子中原子的性质，特别是分子中原子的净电荷，提出了各 种计算方法，并进行了不断地改进，然而至今都还不能令人满意。 实际上，量化计算输出的Mulliken atomic charges 常常是不可用的。 其净电荷有时与实验的预期相差太远，甚至相反，许多净电荷异常到不可思议的地步， 使人们对量化计算出的电荷失去信心，以致认为电荷这个东西本来就没什么实质的物理意 义，不可靠，对电荷不能过于认真，从而不愿用电荷、谈电荷，以致对网上讨论电荷的帖子 也经常不置一顾。 这种对分子中原子电荷把握不住的状态，与计算量子化学的发展不平衡有关。 量化计算程序以gaussian 为代表，它在量化计算方法方面真是日益完善、面面俱到、应 有尽有、方便易行。然而在具体的量化应用方面却不那么细致、合用，不敢恭维。量化应用 方面的应用数据输出，从几十年前的半经验计算程序的早年开始，集居数分析、净电荷、键 序，至今还是照搬，并没有什么根本性的改进和突破。然而这里的问题很多，使得人们不敢 相信电荷，特别是净电荷。 这在计算量子化学发展的历程中，应是必由之路，当然必须首先解决计算方法的方方面 面问题，而且这样的问题还在层出不穷，吸引了众多的计算精英去解决、发展它。相比之下， 量化应用的基础研究反倒相形见拙了，出身数学、物理的计算精英们也未必来作量化应用， 也未必能结合化学实际来开拓具体的量化应用。 这样一来，新走进量化的人们，便面对、接受这样一个现实：高度精细发展的计算与相 形见拙的应用（如净电荷）。甚至形成一种思想定势，认定电荷是离谱不可信的，在这方面 的努力是白费劲。对电荷的信任已经如此不堪，也影响到电荷密度 （差）了。由此甚至追溯 到基组，认为基组也不过是计算需要的一个数学取值、自洽过程，不必去追究它的实际意义， 不再去联想杂化，基组那么多也很难去作直观的联想了。 在量化计算结果输出中，MO 和能量是最根本和原始的，可信的。实际上在分子中，电 子才是最能动最活跃的因素，电子密度，正是从波函数的平方来，是波函数的物理意义。它 也是量化计算最基本、原生态的可信分子信息。 也许我们现在还不能通过实验测定、或者通过计算得到分中原子电荷的准确数值，但实 验已经证明分中原子电荷的量值是定量客观存在的。 如在核磁共振NMR 中，原子核外围电子云的分布状况和附近化学键称为该原子核的化 学环境，由于化学环境影响导致的核磁共振信号频率位置的变化，就形成该原子核的化学位 移。虽然这化学位移是核的，但它却主要是由于原子核外电子云屏蔽的影响，化学位移既是 恒定的、可以精确实验定量的，也反过来表明核外电子云的量值也必是精确存在的，不是任 意的不可捉摸的。（由于NMR 是从原子外部探测原子核的，是核外电子的总合在起作用， 反而恰好回避了区分各种电子的问题。） gaussian 不是也在计算NMR 吗?并且可以与实验值相比较！可见gaussian 对原子周围电 荷的计算基本上是可信、可用的。 1 问题出在那里？ 实践经验使我们逐渐认识到Mulliken atomic charges 的根本缺点在于： 1、人为地均分了重叠密度，对象体积大小相差很大的原子（如Cl 与H ）之间成键，误 差很大。 2 、分子有σ、π 、lp （孤对电子）、δ 等各层轨道，分别有自己的电子流动，流动方向也 不尽相同。Mulliken atomic charges 将各种电荷笼统地归结在一个原子上，头发胡子一把抓， 自然就出了问题，使精确的量化计算在电荷问题上处于目前这种尴尬境地。 可以确定的是，分子中电子的聚集、流动，还是完全按照我们对原子电负性的认识的。 只是在分子中，原子σ、π 、lp 电负性不是一成不变的、而是发生了变化的，我们要考察、 把握这种变化。 真能对σ、π 、lp 、δ 等各种电子分别进行考察甚至在量进行核算吗？下面我们将逐步举 例探讨、分析这个问题。 二、分子中原子或基团电负性的推算 [1] 在前帖 曾经认为：在MO 理论，电负性χ 是原子AO 或分子MO 能级ε 的负值。 在分子中，电负性大的原子得到部分电子、电子对核的屏蔽增强