萘甲酸功能化聚砜的制备及其与Eu（Ⅲ）稀土离子配合物的荧光发射特性.PDFVIP

第３０卷 第３期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３０Ｉｓｓ．３ ２０１３年３月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｒ．２０１３ 萘甲酸功能化聚砜的制备及其与 Ｅｕ（）稀土离子配合物的荧光发射特性 Ⅲ  王明娟　高保娇 　杜俊玫 （中北大学化学工程系　太原０３００５１） 摘　要　以１，４二氯甲氧基丁烷（ＢＣＭＢ）为氯甲基化试剂，使聚砜（ＰＳＦ）氯甲基化（ＣＭ），形成氯甲基化聚砜 （ＣＭＰＳＦ），然后用６羟基２萘甲酸（ＨＮＡ）使ＣＭＰＳＦ的氯甲基与ＨＮＡ的酚羟基之间发生亲核取代反应，将萘 甲酸（ＮＡ）配基键合在聚砜侧链，制得了功能化改性的聚砜ＮＡＰＳＦ。采用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构 进行了表征。考察了主要因素对ＣＭＰＳＦ与ＨＮＡ之间亲核取代反应的影响规律，分析了反应机理，优化了反 应条件。结果表明，ＣＭＰＳＦ与ＨＮＡ之间取代反应的速率与亲核试剂ＨＮＡ的浓度无关，遵循Ｓ１的反应机理； Ｎ 使用极性较强的溶剂二甲亚砜，有利于亲核取代反应的进行；在适宜条件下，ＣＭＰＳＦ的氯甲基转化率可达 ９６％，ＮＡ的键合量为 １６８ｍｍｏｌ／ｇ。将 ＮＡＰＳＦ与 Ｅｕ（ ）离子配位，制得了聚合物稀土配合物 ＮＡＰＳＦ Ⅲ ３＋ ３＋ Ｅｕ（ ），它不仅发射出Ｅｕ 离子的特征荧光，而且对Ｅｕ 离子的荧光发射显示出很强的敏化作用。萘甲酸 Ⅲ ３＋ 功能化的大分子配基ＮＡＰＳＦ对Ｅｕ 离子的敏化作用，远强于苯甲酸（ＢＡ）功能化的大分子配基 ＢＡＰＳＦ对 ３＋ Ｅｕ 离子的敏化作用。 关键词　聚砜，羟基萘甲酸，亲核取代反应，聚合物稀土配合物，敏化作用 中图分类号：Ｏ６３１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１３）０３０２８３０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２０１７９ 键合型聚合物稀土配合物发光材料兼具稀土离子优异的场致发光性能与聚合物良好的力学性能 ［１３］ 及易于加工成型的特点，是高性能的稀土配合物发光材料 ，在电致发光器件的制备方面具有明显的 优势。其制备方法一般是在聚合物侧链上键合小分子配基，通过键合配基以及协同的小分子配基与稀 土离子之间的配位作用，形成聚合物稀土配合物。配基的能量吸收和向稀土离子的能量转移（Ａｎｔｅｎｎａ ｅｆｆｅｃｔ），导致聚合物稀土配合物发射出高强度的稀土离子特征荧光。 在已报道的键合型聚合物稀土配合物发光材料体系中，大多存在２个问题：１）基质聚苯乙烯、聚甲 基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸（或聚丙烯酸）及其共聚物，玻璃化转变温度较低（８０～１２０℃），热稳定性与 ［４５］ 力学性能较差 ，不能满足电致发光器件的需要；２）聚合物侧链上的脂肪羧基（主要来自单体丙烯酸 或甲基丙烯酸）配基，只对稀土离子有配位作用，需要加入协同的小分子配体配位，才能形成发光的聚 ［６８］ ［９］ 合物稀土配合物材料 。前文 报道了以具有优良力学性能与热稳定性的聚砜（ＰＳＦ）为基质，通过大 分子反应（ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ烷基化反应）将芳香羧酸苯甲酸引入 ＰＳＦ侧链，形成了聚合物稀土发光配合 物。苯甲酸配基中既含有可与稀土离子发生配位作用的羧基，又具有较大的共轭刚性平面，具有强的光 吸收分子内能量转移作用，可直接敏化稀土离子发光，所制得的聚合物稀土配合物既具有强的荧光发 射，又具有优良的成膜