等规聚丙烯β晶型向α晶型的相转变行为研究进展-高分子学报.PDF

第 4 期 高 分 子 学 报 No. 4 2017 年 4 月 ACTA POLYMERICA SINICA Apr., 2017 ⋅ 综述 ⋅ 等规聚丙烯β晶型向α晶型的相转变行为研究进展* ** 甄薇薇 李慧慧 闫寿科 (北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 北京 100029) 摘 要 等规聚丙烯(iPP)是典型的多晶型半结晶性聚合物，其常见晶型有单斜(α) ，三方(β) ，三斜(γ) 以及四 方或双四方(ε) ，其中稳定性最好的α晶型和处于亚稳态的β晶型工业和经济价值较大，因此二者之间的相转 变行为得到了人们的广泛关注. 本文综述了近年来β→α-iPP生长相转变的研究进展. 在高临界温度(141 °C) 和低临界温度(100 °C)区间内，β-iPP生长速率高于α-iPP ，而温度高于141 °C，或低于100 °C，由于α-iPP在动 力学上占优势，β-iPP会发生向α-iPP 的生长转变. 但由于α-iPP是热力学上最稳定的晶型，β-iPP熔融重结晶过 程也会发生β→α-iPP相转变. 此外，拉伸形变过程中也会发生β→α-iPP相转变，广泛用于制备聚丙烯气体交 换膜、过滤膜或锂电池隔膜等. 目前对变形过程中的β→α-iPP相转变机理还存在争议，本文也对2种主要的 机理进行了介绍，并对聚丙烯晶型转变行为的研究方向进行了展望. 关键词 等规聚丙烯，α相等规聚丙烯，β相等规聚丙烯，相转变 等规聚丙烯(iPP) 是一种性能优良价格低廉 晶的形式结晶[18], 而ε 晶是由Lotz最近在立构缺 的通用型树脂，其应用领域十分广泛. 近年来， 陷的iPP 中发现的一种新的晶型. 在等规聚丙烯 随着市场需求不断扩大，等规聚丙烯高性能化及 的这些晶型中，α晶型和β晶型之间的独特而又复 功能化的研究尤其活跃. 对高分子材料而言，结 杂的相转变行为[19]得到了人们的广泛关注，并成 晶度、晶型及晶体的结构形态是影响材料的力学 为高分子凝聚态结构研究的一个热点问题. 性能乃至其最终用途的重要因素. 因此，研究不 1 α-与β-iPP的晶体生长速率 同试验条件下可能引起的材料晶体结构形态及 性能变化对iPP材料高性能化及新型功能材料的 Padden和Keith在研究[20] iPP熔体结晶时发现 开发有着一定的指导意义. 在不同的结晶条件 β晶型尽管处于亚稳态，但其生长速率在一定温 ε等不同的晶体结构[1~4]. 下，iPP可以形成α、β、γ、 度区间内要比α晶型高出20%左右. 随后Lovinger 其中，以单斜晶系的α晶型最为常见且稳定性最 等[21]用温度梯度的方法研究了α相和β相更宽温 好[5]. β晶型属三方晶系，这种晶体结构的独特性 度区间内的生长速率，他们指出，二者生长速率 在于它是一种受挫结构[6~8]，即晶胞中3条螺旋链 随结晶温度的变化而存在20% ~ 70% 的差距. 是同手性的，但是它们的方位角不同，因此每条 Varga等[22]首次通过两步等温结晶法发现，α 链的化学环境均不相同. 在一些特殊的制备条件 相的生长速率在大约141 °C时开始高于β相的生 下才能得到β相聚丙烯，如温度梯度法[9] ，i成核 长速率. 在高于此