单糖的性质.PPTVIP

18.2 单糖的性质 单糖一般为无色晶体，极易溶解于水，大多数有甜味，有变旋光现象,天然的单糖都是D型的。 单糖的化学性质与其结构密切相关。 前面刚讲过，在单糖的水溶液中，主要以氧环式存在，同时也有少量的开链式存在。因此，单糖中有醇羟基、苷羟基，又有醛基或酮羰基。 所以单糖应同时具有醇、半缩醛（酮）、以及醛酮的性质。因此，单糖的性质包括了醇和醛酮两章的内容。 它具有羰基，能发生羰基的某些反应。例如：氧化、还原、与HCN、NH2OH、苯肼等羰基试剂反应。 具有醇羟基，又能发生羟基的反应，例如成醚、成酯等。 一、氧化反应 在醛糖分子内由于含有醛基，所以很容易被氧化，但氧化剂不同，产物也不同。 氧化反应 1、溴水氧化　溴水在弱酸中能氧化醛糖，但酮糖不能被氧化，可用于定性鉴别醛糖与酮糖。 2、酶催化氧化　工业上制备葡萄糖酸和葡萄糖酸钙是用酶催化氧化法，葡萄糖酸钙可用于治疗缺钙病症，如佝偻病、软骨病等，也常用做儿童和老年食品添加剂。 在羧酸一章我们学过，?，?－羟基酸能形成内酯。 而葡萄糖酸是一个多羟基酸，它在结晶时，也能形成内酯。 目前，应用广泛的是葡萄糖酸－?－内酯，它是很好的豆腐凝固剂和良好的食品添加剂。 氧化反应 3、浓HNO3氧化 浓HNO3是强氧化剂，不但能氧化醛基，而且还能把C6上的羟甲基氧化，生成葡萄糖二酸。 4、HIO4氧化　 在醇一章还学过，具有邻二醇结构的化合物可被HIO4氧化断键。 醛糖是一个多羟基醛，因此，也能被HIO4氧化（反应见前）。 5、托伦斯试剂和费林试剂氧化 在醛酮一章我们还学过，托伦斯试剂和费林试剂都是较温和的氧化剂，只能氧化醛，不能氧化酮，常用于鉴别醛的存在。 但是，比较特殊的是在糖中，无论是醛糖还是酮糖都能被托伦斯试剂和费林试剂氧化，产生银镜和Cu2O沉淀。 氧化反应 醛糖能被氧化好理解，因为在水溶液中有开链式存在。 酮糖为什么也能被氧化呢？因为酮糖是一个?－羟基酮，而托伦斯试剂和费林试剂都是稀碱溶液。 ?－羟基酮在稀碱溶液中能够发生酮式－烯醇式互变异构，这种互变异构的结果,使酮糖在稀碱溶液中变成了醛糖,然后才被氧化。 在这里，顺式烯醇式转化的醛糖叫D－甘露糖，它和D－葡萄糖是差向异构体。 氧化反应 由于互变异构现象的存在，在单糖的稀碱溶液中，不仅存在着开链式与氧环式的互变异构平衡，而且还存在着酮式－烯醇式互变异构平衡。 如：在D－葡萄糖的稀碱溶液中，除了有?－型和?－型D－葡萄糖（约含64%）外，还有31%变成了果糖，3%变成了甘露糖。 综上所述，无论是醛糖还是酮糖，所有的单糖都能被托伦斯试剂和费林试剂氧化。 在糖化学中，常把这种能还原托伦斯试剂或费林试剂的糖叫做还原性糖（reducing sugar）,否则叫非还原糖(nonreducing sugar）。 在碳水化合物中，所有的单糖和大多数低聚糖都是还原性糖，多聚糖和部分低聚糖是非还原性糖。 二、还原反应 单糖含有醛基或酮羰基，所以，可被催化加氢或用化学还原剂（如LiAlH4、NaBH4、Na-Hg/H2O等）还原。 这里要提醒注意：Na-Hg/H2O是把醛糖或酮糖还原成糖醇的条件，而Zn-Hg/HCl则是把羰基还原成亚甲基，注意条件的差异和产物的不同。 还原反应 由于葡萄糖醇还可以由L－山梨糖还原制得，故葡萄糖醇又叫山梨糖醇。 山梨糖醇和甘露糖醇都具有凉爽、清甜的感觉，故常用于牙膏、烟草和食品添加剂。山梨糖醇还可用于表面活性剂的制备。 三、成脎反应 在醛酮一章学过，醛酮可以和苯肼作用生成腙。 同样，单糖也能和苯肼作用生成腙，但不同的是，醛酮生成的腙多为晶体，不溶于水，而单糖生成的腙则溶于水。 可是，如果让单糖与过量的苯肼作用，单糖与一分子苯肼作用生成腙后，还可再与两分子苯肼作用，生成不溶于水的黄色晶体，叫做“糖脎”，简称为“脎”。 在第二步反应中，两分子苯肼的作用是不同的，一分子苯肼作用氧化剂，把?－羟基氧化成酮羰基，本身被还原为苯胺；另一分子苯肼才用于缩合。 成脎反应 酮糖也能与3分子的苯肼作用生成脎。 可以看出，成脎反应只发生在C1、C2上，其它C原子不发生反应，其构型也不受影响。 因此，如果只是C1、C2的构型不同，其它C原子构型都相同的糖，将会生成相同的脎。 如D－葡萄糖、D－果糖、D－甘露糖三者都会生成相同的脎。 糖脎和醛酮中的苯腙类似，都是有固定熔点的晶体，可用于糖的定性鉴定。菲舍尔最初就是利用成脎反应测定单糖的结构。 四、成苷反应 这个性质在前面已经讲过，单糖的氧环式是半缩醛或半缩酮，可以再与一分子醇反应生成缩醛或缩酮，如： 在糖化学中，这种苷羟基与其它物质发生缩合后生成的缩醛叫“糖苷”或“糖甙”。 糖