脂族酿基过氧化物分解动力学的研究-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 AUTA CHIMICA SINICA 1988, 46 , 92会-927(研究简报〉 脂族酿基过氧化物分解动力学的研究 X. 过氧化酷热分解反应的自旋捕获ESR 研究 郭庆祥 邢丽梅 刘有成错 〈兰州大学化学系，兰州) --! 脂族自生基过氧化物在非极性溶剂中的热分解反应主要是自由基过程.但由于反应中生成 的眈氧基自由基ROOO.和其脱接生成的;皖基自由基 R. 都是短寿命自由基，不能直接用 ESR 检测.近年来发展的自旋捕获法口-533 系利用亚硝基化合物如亚硝基叔丁炕(TNB)、亚硝基苯 (NB) 和 Nitrone 如 O-phenyl-N-t-b时ylnitrone (PBN) 等所谓自旋捕获剂与化学反应中产 生的短寿命自由基作用生成可供 ESR 研究的稳定自由基的方法. MesONO+R.一→MesON(R)O. (1) PhOH N(O)OMes+R. 一一步 PhOH(R)N (0) OMes (2) 本文报道一系列脂族眈基过氧化物热解的自旋捕获ESR 研究的结果. 实 验 仪器 ESR 谱用 Bruker 200D 型 EPR 仪测定， lH NMR 用 Varian FT-80A 仪测定， TMS 为内标，;在代氯仿作溶剂. 试剂 过氧化月桂酷(1) ，过氧化委眈(2) ，过氧化主酷(酌，过氧化辛酷(酌，过氧化己眈 (5) 和过氧化3， 5， 5-三甲基己酷(6) 由相应的竣酸与三氯化磷反应制备酷氯，再经过氧化氢过 氧化制得(纯度99%). 过氧化3-甲基丁眈(豹，过氧化3， 3-二甲基丁酷(8) 和过氧化5-甲基 己酷(9) 的制备方法同 1-6， (纯度均989号).其接酸分别由 2-澳丙舵、澳代叔丁烧及 1-澳- 3-甲基丁炕与丙二酸二乙醋反应制备. TNB 的合成参考文献[6J 方法，在 Na WOl .H 0 存在 2 2 下，由过氧化氢与相应的股反应制备， δH: 1.25[s, O(OHs)sNOJ , 1. 59巾， [O(IJH )sONOJ2} s 0 ppm. 由叔丁股和苯甲醒合成化合物 06H50H=NOlHø-t(7J (10) , b. p. 79-82 0/7 mmHg, 10 与过乙酸反应E旬，得到谈黄色针状 PBN 结晶.m.p.72-72.6。0，句: 1.60(9H, s, OHs) , 7.3令-7.42(3H， t , J=3.32Hz) , 7.53(lH, s, -OH=N) , 8. 21-8. 33 (2H, m)ppm. NB. 由本室提供. ESR 谱的测定 将含过氧化酷与自旋捕获剂的榕液加到约1.5mm 的内径的毛细管中， 0 熔封.在 50 0 测定ESR 谱.工作条件: 12.5 kHz 调制，微波功率 20mV，调制幅度 0.5 G，扫 5 描范围 l00G，时间常数 500 min，扫描时间 500 min，增益