单晶材料的制备方法介绍.pptVIP

第三章 单晶材料的制备技术 水溶液法 水热法 助溶剂法 熔体法 3.3.2 水热法 定义 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。又称高压溶液法。 适用情况： 有些材料如SiO2，Al2O3等在通常条件下不溶于水，但在高温高压及矿化剂存在的条件下，在水中的溶解度明显增大，此类材料可用水热法生长。 生长晶体——水晶、刚玉、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百种晶体。 水热法发展历史 用水热法生长晶体的开创性工作是1905年意大利人Spezia生长石英晶体的成功尝试。 在天然晶种上生长了5mm的人工水晶（6个月）。 对水热过程中各种反应的本质了解很少，实验数据又未详细记录，因而没有找到重复生长大单晶的工艺条件。 水热法的快速发展 二次世界大战后，作为战略物资的天然压电水晶紧缺，研究水热法合成水晶。 水热法生长过程的特点 1）在压力和气氛可以控制的封闭系统中进行的； 2）生长温度比熔融和熔盐等方法低得多； 3）生长区基本上处在恒温和等浓度状态，且温度梯度很小； 4）属于稀薄相生长，溶液粘度很低。 水热法生长过程的优缺点 优点 适于生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下不溶于各种溶剂的晶体材料； 适于生长熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升华或具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定的晶体。 缺点 1）设备要求非常严格；（耐温耐压、抗腐蚀性） 2）生长过程很难实时观察； 3）生长速率慢，周期长。（50天~3个月） 水热法生长过程的分类 与水溶液生长相似，先将原料溶解，再用降温法或温差法得到过饱和溶液，使晶体生长。 一般采用温差水热法，是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。 温差水热法 高压釜：密封的厚壁金属(合金钢)圆筒; 上部生长区—籽晶，下端高温区—原料。 釜内填充物:一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。 多孔隔板—溶解区和生长区之间。 水热法生长过程 容器内部因上下部分的温差而产生对流，将高温溶解区的饱和溶液带到低温区形成过饱和溶液，溶质在籽晶上析出生长晶体。 冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料； 如此循环往复，使籽晶得以不断生长。 温差水热法结晶的必要条件 a. 在高温高压的某种矿化剂的水溶液中，能使晶体原料具有一定值（1.5-5%)的溶解度，并形成稳定的所需的单一晶相。 b. 有足够大的溶解度温度系数，在适当的温差下能形成足够大的过饱和度而又不产生过分的自发结晶。 c. 具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶。 d. 溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶液传输。 e. 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。 水热法生长晶体关键技术 1、溶剂填充度 初始填充度：指室温下装釜时溶剂的初始容积和高压釜内的有效容积之比。釜中的液相填充度与温度有关。 在人造水晶的生长中，通过增加填充度来提高生长速率与改善晶体质量。 2、溶解度 晶体在水热溶液中的溶解度随系统的温度、压力的不同而不同，并与溶剂（矿化剂）的种类及其浓度有关。 水热法生长晶体关键技术 3、多孔隔板（缓冲器） 调节生长系统中的溶液对流或质量传输状态，使两区温差增大，提高晶体的生长速率。 而且还能使整个生长区达到比较均匀的质量传输状态，使生长区上下部晶体的生长速率相接近。 缓冲器的合理设计是水热法生长晶体的关键工艺之一。 水热法生长晶体关键技术 4、常用的矿化剂 碱金属及铵的卤化物 碱金属的氢氧化物 弱酸（H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S)及与碱金属形成的盐类 强酸的盐类 无机酸类 其中碱金属的卤化物和氢氧化物是应用较广的矿化剂。 一般地，增加矿化剂的浓度，能提高晶体的溶解度及生长速率。 选择适当的矿化剂和溶液浓度是水热法生长晶体首先要解决的问题 水热法生长晶体关键技术 5、培养料与籽晶（水热法生长晶体的主要原材料） 来源：天然晶体（生长人造水晶） 用其他方法生长的晶体材料（红宝石—焰熔法 KTP—熔盐法） 要求：纯度高，99.9%以上。 籽晶无宏观缺陷、位错密度低。 籽晶的取向：由于晶体的各向异性，不同生长方向上的晶体的生长速率差别很大。 水热法生长晶体关键技术 6、生长区温度与温差 当高压釜上、下温差一定时，生长区温度越高，生长速率越大。如果生长速率过大，在晶体生长的后期会因料供不应求而出现裂隙。 温差大小直接影响溶液对流速率和过饱和度的