环氧封端聚口恶唑烷酮预聚物的合成_.docx

(I)环氧封端聚口恶唑烷酮预聚物的合成Ξ朱晶心曾繁涤(华中理工大学)(材料工程学院)摘要本文以AlCl3O复合物作催化剂,采用环氧树脂和甲基二异氰酸酯反应合成了主链含少量三聚体的环氧封端聚口恶唑烷酮预聚物。通过正交试验及聚合反应动力学分析讨论了各种因素对反应的影响,获得了合成环氧封端聚口恶唑烷酮预聚物较适宜的反应条件,并对所合成预聚物进行了IR及粘度表征。关键词环氧树脂;异氰酸酯;聚口恶唑烷酮O63314中图法分类号0引言聚口恶唑烷酮是一种主链上含有环状氨酯结构的新型耐高温聚合物。它具有优良的耐热性、电气绝缘性能和物理机械性能,因而在发达国家已作为耐高温绝缘材料、工程塑料、电子材料等得到应用。如日本的N·Kinjo和合作者合成的“ISOX”树脂成功地被作为C级绝缘材料在高速列车的电机中使用1,德国的P2Muller用合成的“EPIC”树脂作为耐高温的工程塑料使用2。而在我国有关该聚合物的研究仅有一两篇探索性报导3。因此,开展对该聚合物的合成和应用研究是很有意义的。环氧树脂和甲苯二异氰酸酯的反应是非常复杂的。反应中除有生成口恶唑烷酮环的反应外,还有异氰酸酯本身的成环三聚等副反应。副反应的存在对形成线性聚口恶唑烷酮造成很大困难。作者曾利用溶液聚合法合成了线型聚口恶唑烷酮,并发现催化剂种类和反应温度是决定反应能否形成线型结构的关键。研究表明选用AlCl3复合物作催化剂,反应温度O高于140℃可以形成线型聚口恶唑烷酮4。因此,在采用本体法合成环氧封端聚口恶唑烷酮预聚物时,仍以AlCl3复合物作催化剂。反应温度控制在150℃,投料时使环氧基过量,O考察投料方式、反应物配比、反应时间及催化剂用量对反应的影响。聚合反应机理:Ξ女,1963年12月生,讲师。本文1996年4月21日收到。62太原工业大学学报1996年1实验部分111原料环氧树脂(E-54),工业品,岳阳巴陵石化公司产品;甲苯二异氰酸酯(TDI),工业品,意大利生产;AlCl3O复合物,自制。112环氧封端聚唑烷酮预聚物的合成按比例称取一定量的环氧树脂于四口烧瓶中,在其上安装搅拌棒、温度计、导气管和滴液漏斗。在油浴加热下于氮气氛中搅拌升温。升高到一定温度时,加入所需量的催化剂;搅拌均匀后滴加入计量的甲苯二异氰酸酯;在反应温度下,保温反应一定时间。113测试方法及仪器粘度测定,在NDJ21型旋转粘度计上进行。红外光谱,在岛津IR2435红外光谱测试仪上进行,采用KBr压片法。2结果与讨论211投料方式对聚合反应的影响由于环氧和异氰酸酯的反应与异氰酸酯本身的三聚反应是竞争反应,因而投料方式的改变对反应影响很大。HerwehJE等人曾对以LiCl为催化剂在溶液聚合中投料方式对聚合反应的影响有过探讨5。但未见采用其它催化剂的情况报道。为此本文对以AlCl3O?1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.朱晶心等:环氧封端聚口恶唑烷酮预聚物的合成(I)第4期63复合物为催化剂时投料方式对聚合反应的影响进行了探讨。结果表明,采用两种原料及催化剂,低温下混和投入,聚合反应剧烈放热,产物交联;而采用滴加TDI的方式,聚合反应放热均匀,反应在一定温度下平稳进行。因此选择在加入环氧树脂和催化剂后,滴加TDI的投料方式。212反应物配比、反应时间及催化剂用量对预聚物粘度及环氧转化率的影响为了从整体上对反应有初步了解,本文采用正交试验法对反应进行了研究。表1正交试验的因素与水平因反应物配比(E?I)3A反应时间(h)B催化剂用量(mmol?g)C素水平1231152215215340107801234011563E?I指CHCH2?—NCO当量比O(34)正交表表2L9反应物配比(E?I)A反应时间(h)B催化剂用量(mmol?g)C粘度lnΓ环氧转化率(%)项目试验号115115115222215215215342153421530107801234011560123401156010780115601078216051005100419541663152319331097131211325133010161715182210141012345678921540123431785110注:粘度值测试温度为(50±1)℃从表3可看出,催化剂用量对预聚物粘度及环氧转化率都是主要的影响因素。如要求预聚物粘度低,而环氧转化率高,只有反应物配比E?I=215?1是一致的,其它两因素发生矛盾。为此,我们考察了聚合反应的动力学。表3按正交表对粘度值及环氧转化率数据处理结果粘度值环氧转化率反应物配比(E?I)A反应时间(h)B催化剂用量(mmol?g)C反应物配比(E?I)A反应时间(h)B催化剂用量(mmol?g