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第五组 第五组 垂直提拉法制备单晶 2014年10月30日 * 目录 单晶材料的发展与概述 1 垂直提拉法简介 2 垂直提拉法的应用 3 * 天然晶体——石英 50万年以前，蓝田猿人和北京猿人使用的工具——石英 早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状 宋代杜绾的《云林石谱》也说“其质六棱” 人造晶体出现也很早——食盐 《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印， 洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。” 这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法。 《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。 单晶材料的发展与概述 1 国际上——结晶学 萌芽于17世纪 丹麦学者 晶面角守恒定律 晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 Pfann 发展了区熔技术 1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的 国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。 晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动 了晶体理论的向前发展。 我国——现代人工晶体材料的研究 开创于上世纪50年代中期 领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具 规模的产业，进展相当迅速。 现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。 BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。 我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。 单晶核（引入籽晶，或自发成核—晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列使其逐渐长大 晶体生长驱动力——过冷度 垂直提拉法 垂直提拉法简介 2 ——液、固相平衡理论 冷却速度↑，过冷度↑，晶体生长速度↑ 冷却速度↓，过冷度↓，晶体生长速度↓ 形核理论 成核—热力学 长大—动力学 成核可分为均匀成核和非均匀成核 晶体长大 正温度梯度—平界面 负温度梯度—树枝状 垂直提拉法创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年，也称为丘克拉斯基（Gockraski）技术，是熔体中晶体生长最常用的方法之一，很多重要的实用晶体是用这种方法制备的。 1.籽晶 2.籽晶杆 一般来说，制作好的籽晶大多 安放在白金丝或白金棒上使用。 籽晶挂在白金丝上 籽晶 籽晶杆 提拉炉中的籽晶杆 按晶体走向和提拉方法的不同，可分为 自动提拉法－－生产单晶、YAG等氧化物单晶 液封提拉法－－生产GaAs单晶 导模提拉法－－生产宝石、LiNBO3单晶 磁场提拉法－－生产硅单晶 微重力法 双坩埚法 3.提拉法分类 4.原理 提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。 5.生长装置及流程示意图 提拉法晶体生长装置示意图 6.提拉法设备 加热方式：电阻加热、高频感应加热、光学或红外成象加热、电子束加热和等离子体加热等。 单晶炉： 有的晶体可以在大气中生长，如NaCl、KBr等，生长这些晶体的单晶炉就很简单了，只要有提升和转动装置、加热系统、控温系统及冷却系统就可以了。 能在大气中生长的晶体毕竟是为数不多的。而大部分用提拉法生长的晶体，由于种种原因只能在高真空或密闭充保护气氛的单晶炉内生长。这样的单晶炉除了具备良好的加热系统、控温系统、转动升降系统和冷却系统之外，还必须要具备良妤的封闭性能。 有的晶体(如磷化镓)在常压下生长时，会发生分解，生长这类晶体则需要有耐高温和高压的高压单晶炉。 提拉炉实物图 提拉杆 温控系统 炉体 7.提拉法工艺流程 （1）要生长的结晶物质材料在坩埚中熔化。 （2）籽晶预热后旋转着下降与熔体液面接触，同时旋转籽晶 (这一方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体)。 待籽晶微熔后再缓慢向上提拉。 （3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉，使籽晶直径变大(即放肩阶段)，然后保持合适的温度梯度和提拉速度使 晶体直径不变(即等径生长阶段)。 （4）当晶体达到所需长度后，在拉速不变的情况下升高熔体的温度或在温度不变的情况下加快拉速使晶体脱离熔体液面。 （5）对晶体进行退火处理，以提高晶体均匀性和消除可能存 在的内部应力。 8.实现成功的提拉必须满足的准则 (1)晶体(或晶体加掺杂)熔化过程中不能分解，否则有可能 引起反应物和分解产物分别结晶。如果分解产物是气体，往往可以使用密闭的设备，并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。 (2)晶体不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充 满惰性、氧化性或还原性气氛。 (3)炉子及加热元件要保证能加热到熔点，该熔点要低