代酸与KI反应来制备.PPT

第一节 羧酸的分类和命名 第二节 物理性质和光谱性质 第三节 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羧基上的OH的取代反应 1、酯化反应 2、酰卤化反应 3、成酐反应 4、酰胺化反应 三、脱羧反应 2、电解脱羧－Kolbe反应 四、α-H的卤代反应 五、还原 第四节 羧酸的来源和制备 第五节 二元羧酸 第六节 取代羧酸 2、酚酸 二、羰基酸 Aal1 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。 叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。 空间位阻大的羧酸： 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤 mp.74℃，200℃分解。 bp.107℃ 应用最多，产物纯化方便。 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。 羧酸盐脱羧较容易: 一般难进行 1、加热脱羧 α—C上连有吸电子基团容易进行脱羧: 丙二酸的脱羧 ：环状过渡态机制 芳香酸的脱羧： 电解 阳极 阴极 3、脱羧卤化－Hunsdiecker反应（洪塞迪克尔反应） 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应 合成应用：合成少一个碳原子的卤代烃 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br Nu:OH，RO，NH2，CN，I等 α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 反应机理： RCH2COOH PBr3 互变异构 + Br - -HBr RCH2COOH 这步反应不会逆转 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH B2H6 H2O H2O LiAlH4 Li－CH3NH2还原羧酸成醛： 1、醇的氧化 一、氧化 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 2、醛氧化 3、烯、炔的氧化 4、烷基芳烃的氧化 二、水解 1、腈水解 2、油脂水解 三、格氏试剂与CO2反应 碳原子数增加一个的羧酸 四、卤仿反应 碳原子数减少一个的羧酸 一、物理性质 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高 得多。 2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 丙二酸 己二酸 邻苯二甲酸 乙二酸（草酸） K1 K2 K1K2 HOOCCOOH pKa1 pKa2 1.27 4.27 2.85 5.70 HOOCCH2COOH 1、酸性 二、化学性质 对酸性而言 pKa1 pKa2 脱羧 2、热解反应 （1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸 分子内脱水成酸酐 （2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐 Blanc (布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。 （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮 脱水脱羧成环酮 3、与二元醇反应 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。 * * P32 1(1)(3); 4; 5((1)(2)(5); 9 第十二章 羧 酸carboxylic acid 官能团： 羧基 1.掌握羧酸的系统命名法及某些俗名 2.理解羧酸的物理性质和光谱性质 3.掌握羧酸的化学性质及电子效应对羧酸酸性的影响 4.掌握一元羧酸常用制备方法 5.掌握二元羧酸和取代羧酸某些重要化学性质 分类： 命名： HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 俗名由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。