chen- 第11章_芳香性与芳香取代反应.pptVIP

;;引 言;§11.1 芳香化合物的类型;ii)五元环体系（六电子五原子体系）;iii) 七员环和八员环;1) 环丙烯基正离子;2) 环戊二烯负离子;3)环辛四烯负离子;环辛四烯双负离子 具有芳香性;4) 卓盐, 1891年由环庚三烯合成;① 分子中所有环节的原子都在同一个平面上； ② 分子中有一个连续闭合的共轭体系，参与 共轭体系的π电子数为4n + 2，n = 非负整数； ③ 分子在外磁场中能产生环电流效应。 这三点是芳香性的特征。 ;芳香化合物的特点： Ａ.较高的C/H比 Ｂ.键长趋于平均化 Ｃ.分子共平面 Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) Ｅ.有特殊的波谱:如苯: UV: 184nm,204nm,254nm IR: 3010cm-1,1600～1450cm-1, NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移向低场（7 ～8），屏蔽区则移向高场． Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化 ; 2．Hückel 4n+2规则 Ａ： Hückel 规则的内容：含有4n+2个π 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性． Ｂ： Hückel 规则的理论解释： 　　用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个的平面共轭单环体系，即为π电子数恰好是成键轨道数的二倍．;例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示： Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下： 　 π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性． ;Ｂ．当π电子数为５，则电子填充如下： 　 π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性． Ｃ：当π电子数为６，则π电子数刚好是成键轨 道数的２倍，因此有芳香性;能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法 轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与Hückel 规则结论一致．;环多烯л分子轨道能级图;Other aromatic molecular;有特殊的稳定性，常温常压不被氧化； ② 亲电取代反应优于加成反应 ? ;芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化 作用，反芳香性分子是一种相对于多烯模型化合物而言 (如芳香性分子)，稳定性降低了的分子，如环丁二烯 非常不稳定。虽然共轭、闭合，但π电子数不符合 4n + 2，不共平面，稳定性差，称为反芳香性。 ;对于计算与多烯模型化合物能量相差不多的分子， 说明稳定性也是差不多，但π电子数不符合4n + 2， 并且不共平面，如环庚三烯负离子 ;几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体 ;环丙烯负离子 ;Aromaticity and Hückel’s Rule; 同芳香性是用来描述一个稳定的环状共轭体系是越过一个或者两个饱和C原子而形成的环状体系，π电子数符合4n + 2，由于它具有芳香性分子的结构和性质特点，称这类质体为同芳香性质体，如环辛三烯正离子(1,3,5－环辛三烯正离子)，越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，π电子数为6，符合4n + 2 ;;又如：1,3,6－环壬三烯正离子，越过2个饱和C原子，π电子数为6;6.5 复杂多环化合物芳香性的简单判定方法;3 .化合物芳香性的判断 ①轮烯 [10]-轮烯 A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式．都没有芳香性． 原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；[10]-环的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。 ; 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性： ;[14]-轮烯 Ａ： Ｂ：　　　　　　有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不　　 　　　　　　　　　高．　　　　 但是，ＮＭＲ表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性． 注意：《有机化学》（五师大合编）说无芳香性。 ; 其衍生物有芳香性：;[18] - 轮烯 ; [22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。 某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性， 而一些[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没 有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电 子离域。;②芳香离子 ;制备二茂铁：;寅雅津拼芦储广抚獭扁馅停戎敛丰瓢拨岸屹滇捅喜惭颜侍揩瘤几胳翔撩伴chen- 第11章_芳香性和芳香取代反应chen- 第11章_芳香性和芳香取代反应;霹詹她脯衣遮言蜘腆腻妓贪舞哎心鼓盯涩妻亦焊供轴肋厌闭押漏戈六织枷chen- 第11章_芳香性和芳香取代反应chen- 第11章_芳香性和芳香取代反应;③稠环体系 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。 如： 联亚苯：　　　　　　　　　有芳香性;下列两种物质，酸性及偶极矩大的是：;富