10 第四章 催化脱氢与氧化脱氢-2.pptVIP

第一节 烃类催化脱氢反应的化学 第二节 乙苯脱氢合成苯乙烯 第三节 烃类的氧化脱氢 ;第三节 烃类的氧化脱氢;以氧气为氢接受体的氧化脱氢 2、 以卤素为氢接受体的氧化脱氢反应 ;3、 以硫化物为氢接受体的氧化脱氢反应 含硫化物如SO2或者元素S，都可以作为氢接受体，使烷烃、烯烃和烷基芳烃发生氧化脱氢反应生成相应的不饱和烃。 以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应是吸热反应，但热效应比催化脱氢反应小，热力学上也比脱氢反应有利。 以SO2为氢接受体的乙苯氧化脱氢反应，热效应和平衡常数见表4-11 (P182)所示。 以SO2为氢接受体，对乙苯的氧化脱氢特别有效。乙苯的转化率达95%，选择性为90%。 ?; 以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应，缺点是： 具有腐蚀性； 会有硫析出，长期运转，会堵塞管道； 催化剂很容易结焦，而且不容易除去； 在反应过程中会使催化剂部分转化，生成含硫化合物，因此必须经常用空气再生； 产物烯烃、二烯烃容易与硫化物发生反应，形成含硫化合物，影响选择性。 ?;二、正丁烯氧化脱氢合成丁二烯;;（一） 催化剂;2.铁酸盐尖晶石催化剂 这类催化剂有： ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4 和 Mg0.1Zn0.9Fe2O4 等铁酸盐，具有尖晶石型结构的氧化物催化剂。 （Mg--镁） 这类催化剂，是60年代后期开发的一类丁烯氧化脱氢催化剂。 据研究，在该类催化剂中，a-Fe2O3的存在是必要的，不然催化剂的活性就会很快下降。 铁酸盐尖晶石催化剂，对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，三废污染少。正丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达到70%左右，而选择性可达到90%或者更高。 ?; 另一类使用比较早的催化剂是以Sb(锑)或者Sn(锡)氧化物为基础的混合氧化物催化剂，现在正在进行研究改进。? 各类催化剂氧化脱氢具有代表性的反应性能见下表所示：;（二）正丁烯氧化脱氢的化学;正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上(以表示),氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一个α-H,并与O-结合,再以异裂方式脱掉第二个α-H而形成C4H6-,脱去的第二个氢则与晶格氧相结合。所形成的C4H-6与Fe3+发生电子转移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来,而Fe3+则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生成H2O,同时产生一个缺位。气相氧吸附在此缺位上发生解离吸附形成O-,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。Fe3+对氧化脱氢有活性,如还原为Fe2+活性就迅速衰退。Fe2+对氧化脱氢没有活性,正丁烯吸附在Fe2+上,只能被完全氧化为CO2,因此在氧化脱氢反应中,必须避免Fe3+的过度还原。在铁酸盐尖晶石催化剂中锌离子和铬离子的存在有利于促进氧化-还原的循环,避免Fe2+的生成。 ;根据上述机理可推知这类催化剂活性衰退的原因可能是催化剂表面或近表面这一层在反应过程中形成的阴离子缺位,在反应条件下不能被气相中氧再充满,因而使Fe2+不能再被氧化成Fe3+,导致催化剂活性和选择性下降。;2.主要副反应 丁烯氧化脱氢过程，可能发生的副反应，主要有下列几种类型： (1) 丁烯、丁二烯氧化降解，生成饱和或者不饱和的小于４个碳原子的醛、酮、酸等含氧化合物，如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、低级有机酸等； (2)丁烯、丁二烯氧化，生成呋喃、丁烯醛、丁酮等； (3)丁烯、丁二烯完全氧化，生成CO和CO2及H2O； (4)丁烯、丁二烯氧化脱氢环化，生成芳烃； (5)丁烯、丁二烯深度氧化脱氢，生成乙烯基乙炔、甲基乙炔等； (6)反应产物和反应副产物的聚合结焦。 ?;各种副反应的反应图式可表示如下： ? ? ;不饱和含氧化合物在一定的温度、压力条件下，容易自聚，尤其是在有机酸存在时，会加速自聚反应。聚合物的存在会影响后处理过程，而且这些含氧副产物大多易溶于水，造成污染。 这些副反应的发生，与所采用的催化剂有关： 使用钼酸铋体系催化剂，含氧副产物生成量较多，尤其是有机酸的生成量比较多(2～3%)； 采用铁酸盐尖晶石催化剂，含氧副产物的总生成率1%。 炔烃的生成，将会给产物丁二烯的精制带来麻烦，丁烯在铁酸盐尖晶石