第一章-热力学第一定律.pptVIP

物理化学 王雷 焦耳（Joule）在1843年设计了如图实验：一定温度和压力的气体置于左瓶，打开中间的活塞，让气体 结果：观察不到水浴温度的变化，即 ① 气体真空膨胀前后温度不变，体系 d T = 0 ② ∵水温不变 ∴ 气体真空膨胀过程的热效应： ? Q = 0 ③ 真空膨胀： ?W = 0 ? dU = ?Q ? ?We = 0 或 ?U = Q ? We = 0 即 “气体向真空膨胀时，体积增大，但温度不变，内能也不变。” 或 “压力不高时的气体（理想气体），一定温度下的气体的内能 U 是一定值，与体积无关。” 上述结果的数学表示： 代人（1）得 上节课讲的主要内容 H的定义 恒容热效应Qv=U,恒压热效应Qp=H 热容 对于理想气体U、H仅是温度的函数 恒压热容与恒容热容的关系 1.理想气体的绝热可逆过程方程式 在绝热过程中，根据热力学第一定律：dU=?Q+?W 若系统对外作功?W0，则dU0，dT0； 若环境对内作功?W0，则dU0，dTo 结论：绝热膨胀，体系内能减小，温度下降；绝热压缩，体系内能增加，温度升高。 三、理想气体的绝热过程 理想气体绝热可逆过程，若不做非体积功，则 或 若将T = pV/nR 代入上式得： 理想气体绝热可逆过程方程式： 例题：一理想气体经过一绝热可逆过程自00C、5atm、10L的始态膨胀到1atm，计算终态的温度。 CV,m=12.47J.K-1.mol-1， Cp,m=20.79J.K-1.mol-1. 2.绝热过程的功 若温度范围不太大，CV可视为常数，则 W=CV (T2－T1) 因为Q=0, 所以 对理想气体，若不知CV，则 注意：公式适用于封闭系统理想气体的一般绝热过程，不一定是可逆过程。 例题：一理想气体经过一绝热可逆过程自00C、5atm、10L的始态膨胀到1atm，计算过程的Q、w、 U 及?H 。 CV,m=12.47J.K-1.mol-1， Cp,m=20.79J.K-1.mol-1. 4、绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较 恒温可逆过程 （1）过程方程式 绝热可逆过程 （2）功的比较 恒温可逆过程 绝热过程 （3）在pV图上斜率的比较 恒温线斜率 绝热线斜率 绝热过程消耗内能作功，达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。 p V 绝热线 C 等温线 B A W等温 W绝热 若系统所发生的变化非常微小，则： d U = δQ +δW 例题1：计算下列系统内能的变化： (1)系统放出2.5kJ的热量，并且对环境作功500J。 (2)系统放出650J的热量，环境对系统作功350J。 解： (1) ?U=Q+W = -2500-500 = - 3000J (2) ?U=Q+W = -650+350 = - 300J pe = 外压 A= 截面积 dl = 活塞移动距离 dV = Adl = 体积的变化 ?W = -F dl = -pe Adl ? W = -pedV Gas 体系 dl pe A 对于宏观过程 第四节 可逆过程与体积功 一、体积功 一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态V2, 若过程不同，则所作的功就不相同。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经几种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 自由膨胀（free expansion） 外压为零的膨胀过程。此时pe =0，所以 二、不同过程的体积功 1.恒外压膨胀（pe保持不变） 体系所作的功W2如阴影面积所示 热源 p V W2 V1 V2 2.多次定外压膨胀——三次膨胀： 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 热源 p V W3 W3= -?pi?Vi 3.准静态膨胀过程： 热源 W4 p V 可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压，若取下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就膨胀了dV。如此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。在整个膨胀过程中：pe=pi- dp，系统所作的功为 （1） V1 V2 上述这种膨胀过程称为准静态过程。 若气体为理想气体，且为等温膨胀，则  W4相当于图