ppt课件-第4章 热稳定剂.ppt

1. 解聚反应(又称拉链降解反应) 反应： 解聚反应可看作链增长的逆反应，一般是自由基反应，通常首先在高分子链的端部或薄弱点发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理逐一分解出单体。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的热降解： 二、影响聚合物热降解反应的因素 大量的研究表明，聚合物热降解反应与聚合物的化学结构存在以下关系： 1. 主链季碳原子 关系： 主链含有季碳原子的聚合物易发生解聚反应，单体产率高。 原因： 季碳自由基反应链转移难而分子内歧化容易： 2. 主链氢原子 关系： 主链碳原子上氢原子较多时，聚合物难发生解聚反应，单体产率低。 原因： 主链碳原子上氢原子较多时，自由基反应容易通过氢提取而发生链转移，因而抑制了分子内歧化。 分子间转移： 分子内转移： (4)有机辅助热稳定剂 ①亚磷酸酯 主要品种： 亚磷酸酯辅助热稳定剂的结构可用通式表示如下： 亚磷酸酯辅助热稳定剂一般为液体产品，常用的主要有：亚磷酸三苯酯、亚磷酸(三壬基苯基)酯、亚磷酸-苯二异辛酯以及亚磷酸双酚A烷基酯等。 主要功能和特性： a)亚磷酸酯辅助热稳定剂兼具吸收HCl、取代不稳定氯原子、与共轭多烯序列加成以及与Zn2＋、Cd2＋等金属离子形成稳定配合物，钝化其对PVC降解的催化作用等热稳定功能 。 b) 亚磷酸酯辅助热稳定剂本身的热稳定效能不高，但与金属皂热稳定剂并用存在明显的协同效应，能有效改进其热稳定性能和透明性，在同时并用环氧化合物时效果更为显著；类似地，亚磷酸酯和环氧化合物一起与有机锡热稳定剂并用时，也能有效提高其热稳定性能。 c)在PVC配料中添加亚磷酸酯辅助热稳定剂还可降低熔体粘度，改进加工性。 ②环氧化合物 主要品种： 典型的环氧化合物辅助热稳定剂具有如下结构： 环氧化合物辅助热稳定剂一般为液体产品，常用的主要有：环氧大豆油、环氧硬脂酸(异)辛酯等，其中最常用的是环氧大豆油。 主要功能和特性： a)环氧化合物辅助热稳定剂既能中和吸收HCl反应，也能在Cd2+或Zn2+催化下置换PVC中的不稳定氯原子，还能与双键加成。 b)环氧化合物单独使用时并没有明显的热稳定效果，但与含Cd、Zn热稳定剂和有机锡并用，可有效提高其热稳定性并改进其耐候性，当与亚磷酸酯同时并用时，效果尤为显著。 c)由于环氧化合物辅助热稳定剂兼具辅助增塑剂的作用，因此，在软质PVC制品中使用时，可相应减少主增塑剂的用量。 当发生拉链式脱HCl反应的PVC分子上的Cl或H原子被另一个PVC分子提取，或大分子自由基与某个原子或另一个大分子自由基结合时，一个PVC分子内的拉链式脱HCl过程便终止。发生拉链式脱HCl反应的PVC分子上的Cl或H原子被另一个PVC分子提取导致链转移，而一个大分子自由基与另一个大分子自由基结合则导致聚合物交联。 人们曾为自由基机理找到不少实验依据，例如：(a)ESR研究证明PVC降解时存在自由基；(b)自由基引发剂，尤其有机过氧化物型自由基引发剂会促进PVC降解，而自由基捕获剂则有阻滞作用；(c)标记甲苯会在溶液中PVC降解时结合到聚合物上，并且其结合量与降解程度存在线性关系；(d)甲基丙烯酸甲酯可在降解时接枝到PVC上，在PVC存在时聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯的降解加快，而在PVC-PS混合物中PS和PVC的降解减慢。 但是，人们后来注意到：(1) C-Cl 断裂产生Cl·所需的能量比PVC降解引发过程的活化能大很多；(2) Cl·非常活泼，不可能选择性提取氢原子而形成共轭多烯序列。因此，自由基在PVC热降解的链引发、增长和终止过程中的重要性已被排除。 然而， 不能因此完全排除自由基在PVC热降解过程