量子化学-1.pptVIP

1. 2原子及分子体系的Schr?dinger方程（续） 二、物理意义 式（1-16）仅表示质量为m的单个粒子在定态（stationary state) 时运动的状态方程。 此波函数 仅是xyz的函数，与时间无关。 为微粒在空间某点xyz出现的相对几率密度 。 所谓稳定状态是指微粒（如原子中的电子）在空间各区域出现的几率不随时间变化。 1-17 三、量子化学中的波函数的特征 几率密度 应该是连续的。 同理，波函数也应该是连续的，而且其一阶导数也应该是连续的。 波函数是xyz的单值函数，即在空间任一点波函数必须是一个确定的值。 全部空间的几率总和应该等于一，即： 1-18 对于分子和原子等体系，波函数应该有合理的解，或者说有限制条件： 1. 2原子及分子体系的Schr?dinger 方程（续） 1.3. 氢原子结构 一、氢原子的Schr?dinger方程 1-19 对于（类）氢原子：V= -Ze2/r 同时假设原子核不动，体系的质量约化为质量 ： 1-20 所以， （类）氢原子的Schr?dinger方程为： 1-21 e — 电子电荷 Z — 核电荷数 r — 电子到原子核的距离 如何求 ？ 1.3. 氢原子结构 二、变量分离 1-22 1-23 1-25 z x y q f r 直角坐标与球极坐标的转换： x = rsin? cos? y = rsin? sin?, z = r cos? 代入式（1-21）得： 1-24 1.3. 氢原子结构 二、变量分离（续） 1-26 1-27 因此，设： 变换及重排后得： 等式两边是互相独立的，因此，只有当两边都等于同一常数时，式（1-27）才成立。设该常数为m2 ，可得到： 1-28 1-29 1.3. 氢原子结构 二、变量分离（续） 1-30 1-31 对于式（1-29）用相似的方法进行进一步的变量分离，得： 只要能分别求解式（1-28）、（1-30）和（1-31），根据式（1-26） ，就可得到体系的总波函数，进而知道体系的各种性质。 1.3. 氢原子结构 三、 方程求解 1-32 1-34 重排式（1-28）得： 很明显，m不同，就有不同的解，式（1-32）的解为： 式中A为归一化常数，可从归一化条件求出。 1-33 1-35 1-36 1-37 1.3. 氢原子结构三、 方程求解(续) m 称为磁量子数: 1. m必须为整数，因为当角度等于0和360度时，函数必须有相同的解。 2. m值决定波函数(轨道)或电子云在空间的伸展方向 3.当m=0是， 1-38 所以有: z x y q f r 1.3. 氢原子结构四、 方程求解 步骤: 1. 在式（1-30）两边同乘 。 2. 令 z= (cos ), 用P(z)代替 , 得Legendre多项式： 1-39 3. 最终可解得： 1-40 式中， l称为角量子数，所以m可有2l+1个取值。 1-41 1.3. 氢原子结构五、R(r)方程(1-31)求解 求解步骤: 1. 特解: 当r →∞， 得 1-42 1-43 首先(1-31)可以写成： 1-44 求解步骤: 1. 特解: 当r →∞， 得 2. 通解: 设 1-45 1.3. 氢原子结构五、R(r)方程(1-31)求解(续) 1-46 式(1-45)经变换、移项并整理后，求解得到： 1-47 其中，bl为归一化系数；n称为主量子数 1-48 体系的能量为： * 1.3. 氢原子结构六、（类）氢原子的总波函数: 1.3. 氢原子结构七、描述电子运动状态的四个量子数 根据式(1-26)： n (主量子数) = 1,2,3… l (角量子数) = 0, 1, 2…n-1 m (磁量子数) = 0, ±1, ±2, …, ±l l 代表的是角动量，m 代表的是角动量在 Z 軸上的分量 n,l,m 必须滿足上述条件，Schr?dinger 方程式才有解 另外还有一个量子数，与电子的自旋有关，为±1/2 对(类)氢原子而言，只要 n 相同的波函數，其能量都相同。 1.3. 氢原子结构七、描述电子运动状态的四个量子数（续） (1) 主量子数n， n = 1, 2, 3, 4…正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层。 1. 确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n↑,则平 均距离↑。 2. 在单电子原子中，n决定电子的能量; 在多电子原子中n与l一起决定电子的能量: En,l = - (Z*)2 ?13.6eV /n2