波谱分析--UV-Vis（PPT37）.pptVIP

波谱分析—— UV-Vis — 基于分子外层电子跃迁产生的吸收光谱进行 分析测定的一种仪器分析方法，常用波长 范围为200 – 800 nm（4-200 nm 为真空紫 外区）。该能量对应分子的三种能级： hv = △E电子 + △ E振动 + △ E转动 三种能级的图例如下： 波谱分析 —— UV-Vis 一、方法原理 1、有机化合物的紫外可见吸收光谱 （1）非键和成键向反键的跃迁（四种） （2）电荷迁移跃迁（分子内的氧化还原过程） 如 ph – NR2 ，ph –COR 等（吸光系数大于104） 波谱分析 —— UV-Vis 2、几个概念 —— 生色团、助色团（P10）、红移、紫移 3、芳香族化合物的吸收光谱 （1）苯的吸收光谱（E1、E2 、B） （2）烷基取代 — 使B带稍向长波移动； （3）助色团取代 — 使E、B带红移，强度增加； （4）生色团取代 — 使B带显著红移（见表P22）； （5）稠环芳香族化合物 — 共轭越大，红移越多（P26） （6）杂环芳香族化合物 — 与相对应的芳族类似（P27） 波谱分析 —— UV-Vis 4、无机化合物的吸收光谱 （1）电荷迁移跃迁 —— 最大特点是吸收系数大（大于104），定量 分析灵敏（如部分无机络合物）； （2）配位场跃迁 —— 主要为d - d 和 f - f 跃迁（见武大版教材P64）。 波谱分析 —— UV-Vis 5、溶剂的影响 — 对光谱的影响（红移或紫移）和对测定的影响 选择溶剂时须注意： （1）尽量选低极性溶剂； （2）能很好的溶解物质，且形成的溶液有好的化 学和光化学稳定性； （3）在样品的光谱区无明显吸收（P12表1-2）。 波谱分析 —— UV-Vis 6、朗伯-比尔吸收定律 —— ㏒（Io / I）= A = a b c —— 由上式，A与 c 应为过原点的直线，但实际 分析时常有偏离，此时可从两方面分析： （1）样品溶液因素：上式仅在稀溶液成立； （2）仪器因素：上式仅适用于单色光。 波谱分析 — UV-Vis 二、仪器结构与原理 —— 按光学系统可分为单光束、双光束、单波长、 双波长分光光度计；由辐射源、分光器、吸 收池、检测器等组成（见图）。 光源 — 钨灯和氘灯（连续、稳定、恒定、长） 分光器 — 棱镜和光栅； 吸收池 — 玻璃和石英吸收池； 检测器 — 光电倍增管和光电管。 波谱分析 —— UV-Vis 三、实验技术 1、样品的制备 — 在溶液中进行 无机物 —— 水溶、酸溶或碱熔等； 有机物 —— 溶剂溶解或抽提，也可消化后溶解； 溶剂 —— 前述三点（低极性、溶解且无吸收、 稳定） + 挥发小、不易燃、无毒性、 价格便宜等。 波谱分析 —— UV-Vis 2、测定条件的选择 （1）波长的选择 —— 一般为最大吸收波长（灵敏、稳定） （2）狭缝的选择 —— 影响灵敏度和线性范围（不减少A的最大狭缝） （3）吸光度的选择 —— 吸光度在0.2 – 0.8 时，测量误差最小 波谱分析 —— UV-Vis 3、反应条件的选择 —— 多数测定均经显色，使：更灵敏、高选择性、 组成恒定稳定等（与显色剂颜色不同）。 （1）溶液的酸度 — 影响吸收曲线 NaH2PO4 + HCl (pH = 3) NaAc + HCl (pH = 5) KH2PO4 + NaOH (pH = 7) H3BO3 + KCl (pH = 9)