基础有机化学结构表征.PPT

§4-3 核磁共振谱解析 自旋氢核在外磁场中，磁矩有取向两种取向：与外磁场同向和反向。同向状态较稳定，为低能态；反向状态不稳定，为高能态。 二、 核磁共振谱解析 核磁共振谱图提供的主要信息 峰的组数 各组峰的化学位移 各组峰的面积 峰的裂分 1.峰的组数： 一个化合物有几组吸收峰， 就有几组化学环境不同的H。 基本要求： ①苯环上的H ， δ＝6 ～8.5 ②羰基碳上的H质子(醛基 H ) δ=9.4～10 ③羧基上的H 质子 δ=10～12 ④烯烃双键碳上的H质子 δ=4.5～5.7 掌握： 单峰： 相邻碳上无H，或没有与C相连 双重峰：相邻的碳上共有一个H 三重峰：相邻碳上有二个等性H(一般是位于 同一个碳原子上，－CH2－) 四重峰: 相邻碳上有三个等性H(一般是位于 同一个碳原子上，即有一个－CH3) ■复杂的多重峰：与之相邻有多个碳(≥2)上都 有H；情况较复杂。 2.化学位移? : 吸收峰所在的相对不同位置. (1).化学位移的由来 —— 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 H核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场。对H核产生屏蔽效应。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；共振信号将移向低场区。 （? 增大） （? 减小） 化学位移精确测量十分困难，采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 ◆影响化学位移的主要因素 (1). 诱导效应的影响 电负性大的原子(或基团)与1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，质子的化学位移向低场移动，?值增大；给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增加，质子的化学位移向高场移动，?值减小。 ? /ppm (2)不饱和键的影响 A.双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区 δ=9.4～10 δ = 4.5～5.7 B 、苯环上的质子: δ = 6～ 8.5 (3). 共轭效应的影响 同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，化学位移小；反之，共振吸收移向低场，化学位移大。 特征质子的化学位移值 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.2—1.5 2 CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.7—3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2—4.7 0.5(1)—5.5 OH NH2 NH 4.6—5.9 CR2=CH-R 10.5—12 RCOOH 9—10 RCHO 6—8.5 CHCl3 (7.27) 常用溶剂的质子的化学位移值 D 3.吸收峰的峰面积 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积 进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 各组峰的面积之比等于相应的各组H的数目之比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。 4、自旋偶合与自旋裂分(峰的裂分) 在分辨率稍高的核磁共振谱仪上测定 CH3CH2―I 或CH3CH2OH时CH3-和-CH2- 的吸收峰都不是单峰，而是多重峰。 产生的原因： 相邻的H核自 旋相互作用(即干 扰) 的结果。原子 核之间的相互作 用，叫做自旋偶合 由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。 峰裂分的数目与相邻碳上的H 数目有关： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目 ★故由峰的裂分情况可以判断相邻H核的数目。 * * 有机化合物的结构表征 【本章重点】 红外光谱、核磁共振谱。 【必须掌握的内容】 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。 利用化学方法测定有机化合物的结构，缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 而现在的结构测定，则采