环境化学第2章大气环境化学-3-转化.ppt

5） SO2对光的吸收 SO2键能为545.1 kJ/mo1。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。 由于SO2的键能较大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2 ＋ hv→SO2* SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。 340-400nm，λmax=370nm 240-330nm，是一个较强的吸收区 240nm开始，随波长下降吸收变得很强，直到180nm，它是一个很强的吸收区 6）甲醛的光解 H—CHO的键能为356.5 kJ/mo1。它对240-360nm波长范围内的光有吸收。 初级过程有： H2CO + hv→H· + HCO· H2CO + hv→CO＋H2 次级过程有： H· + HCO· →H2 + CO 2H· + M→H2 + M 2HCO· →2CO＋H2 在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应： H· + O2→ HO2 · HCO · + O2→ HO2 · + CO 因此空气中甲醛光解可产生HO2 ·自由基。其他醛类的光解也可以同样方式生成HO2 · ，如乙醛光解： CH3CHO + hv →H· + CH3CO · H· + O2→ HO2 · 所以醛类的光解是大气中HO2 ·的重要来源之一。 空气中醛类的光解能够产生较多的HO2自由基，其氧化性很强，对呼吸道刺激。刚装修的室内就含有较多的这种物质，有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。 ①卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解： CH3X + hv → CH3· + X· 式中：X代表C1、Br、I或F ③高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。 例如，CF2Cl2 →:CF2＋2Cl· ④即使是最短波长的光，三键断裂也不常见。 ②如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为： CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I 例如，CC13Br光解首先生成·CCl3+Br·而不是·CCl2Br + Cl· 7） 卤代烃的光离解 CF2Cl2在光照下可能存在的产物 ？？？ CFCl3（氟里昂-11）的光解： CFCl3 + hv →· CFCl2 + Cl· CFCl3 + hv →:CFCl + 2Cl · 破坏臭氧层的反应： Cl· + O3 → ClO· + O2 ClO· + O· → Cl· + O2 总反应： O3 ＋O· → 2 O2 3.2 大气中重要自由基的来源 自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。 大气中存在的重要自由基有： HO·、HO2· 、·R（烷基）、·RO（烷氧基）和·RO2（过氧烷基）等。其中以HO·和·HO2更为重要。 ·OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。 ★ 3.2.1大气中HO·和HO2 ·的来源 1）大气中HO·和HO2·自由基的含量 大气中HO2 ·和HO·的浓度随纬度和高度变化。HO·全球平均值为7×105个/cm3，下图显示最高浓度出现在热带，两个半球之间的HO·分布不均匀。 HO·和HO2·的光化学生成率白天高于夜间，夏季高于冬季。 2）HO·的来源 (1) OH ·自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320 nm光子时 ，发生以下过程，得到的激发态原子氧O与H2O分子碰撞生成OH · ： O3 + hv→ O · + O2 O · + H2O→ 2HO· 清洁大气中，HO·的主要来源 (2) 对于污染大气，如有HNO2存在，它们的光解也可产生HO · ： HNO2 + hv→ HO · + NO 其中HNO2的光离解是大气中HO·的重要来源。 而HNO2的可能来源有：NO2 +H2O、OH · + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。 （3） ?H2O2光分解???????H2O2 + hv→