aMDEA脱碳改造后再生系统腐蚀原因及防护方法探讨.docVIP

aMDEA脱碳改造后再生系统腐蚀原因及防护方法探讨1? 概述 ??? 300kt／a合成氨装置的脱碳系统由low heatbenfield(低热苯菲尔特)改造为aMDEA(活化甲基二乙醇胺)脱碳后，系统能力扩大50％，再生系统压力提高1／3。除循环量高于设计值外，系统运行基本稳定，脱碳能力满足要求，净化气中CO2微量一般仅100ppm。 ??? 但在运行一年后，已经正常使用近30年的CO2输送管线以及再生塔出口二氧化碳水冷器、分离器开始出现严重腐蚀，碳钢材料出现大量的坑蚀，并伴随着二氧化碳水冷器中下部的腐蚀穿孔。CO2输送管线分离出来的液体水中铁离子高，无法进行回收，给系统安全运行带来很大影响。 2? CO2腐蚀机理 ??? 最先，我们认为腐蚀的原因为再生系统操作压力上升，CO2分压提高，CO2溶解度上升，导致酸性腐蚀加剧。二氧化碳溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性，由此而引起的材料破坏统称为CO2腐蚀。CO2腐蚀典型的特征是呈现局部的点蚀、癣状腐蚀和台面状腐蚀。一般认为二氧化碳分压是二氧化碳腐蚀的直接影响因素。对于普通钢和低合金钢，腐蚀速率可用Dc.Waard的“最坏情况”经验公式来计算，不过该公式只能用来估算没有形成膜的裸钢最坏的情况下的腐蚀速度，而不能反映出流动状态、合金元素等对腐蚀速度的影响。 ??? lgv=0.671g PCO2+C ??? 该方程式表明了腐蚀速率(v)与二氧化碳分压(PCO2)及温度校正系数(C)的关系，当二氧化碳分压低于0.2MPa且温度低于60℃时，测量结果与计算结果基本一致。 ??? 进一步分析CO2腐蚀机理为：二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属材料的壁厚变薄或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。众多实验研究结果一致认为，在常温无氧的二氧化碳溶液中，钢的腐蚀速率受析氢动力学控制。或者说CO2腐蚀就是一般的酸性腐蚀，二氧化碳溶解于水中，产生一定浓度的氢离子，而氢离子浓度即表现为溶液的pH值。腐蚀速度将最终与溶液pH关联。 ??? 另外，流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素，高流速使腐蚀产物层产生机械疲劳，容易破坏腐蚀产物膜或防碍腐蚀产物膜的形成，使钢处于裸露状态，于是腐蚀速率升高。但经过计算，尽管系统负荷增加了约50％，但由于操作压力的提高，CO2输送管线、二氧化碳水冷器、分离器处的工艺气体流速基本不变，因此可以排除流速的影响。 3? 不同温度、压力下的CO2溶解度与溶液pH ??? 查表可知，100g水中溶解的CO2克数如表2。 ??? 从图表查出的数据有限，现根据气液平衡和碳酸电离平衡进行更详细的计算。 ??? CO2溶解于水中，存在以下几个平衡关系： ??? 气体CO2溶解于水中，气相CO2(g)分压与溶液中分子态CO2(ag)符合亨利定律 ??? CO2=CO2(ag)? 平衡常数为亨利系数KHC ??? 在水溶液中分子态CO2和H2CO3之间存在平衡： ??? CO2(ag)+H2O=H2CO3，达到平衡时，以CO2(ag)存在形态为主，而H2CO3形态只占游离碳酸总量中很少一部分。实验证明，25℃温度条件下，H2CO3／CO2(ag)=10－2.8。因此将水中游离碳酸总量用[H2CO3*]表示时有： ??? [H2CO3*]=[CO2(ag))+[H2CO3]≈[CO2(ag)] ??? 因此在亨利定律表达式中可用[H2CO3*]代替[CO2(ag)]，同时在碳酸一级电离中用[H2CO3*]替代[H2CO3]。 ??? 用[H2CO3*]表示的碳酸一级电离平衡关系为： ??? [H2CO3*]=[H+]+[HCO3－]? 实用一级电离常数为KCl ??? HCO3－二级电离为： ??? [HCO3－]=[H+]+[CO32－]? 二级电离常数为KC2 ??? 按40℃，CO2分压为0.12Mpaa进行计算： ??? 根据亨利定律计算水中游离碳酸总量 ??? [H2CO3*]≈[CO2(ag)]=KHC×PCO2=0.0275mol／L ??? 碳酸实用一级电离常数KC1为10－6.3，二级电离常数KC2为10－10.22，即KC1KC2，故可以忽略HCO3－继续电离对氢粒子浓度的影响，即可按一元酸计算，同时因碳酸浓度为0.0275mol／L，其与一级电离常数之积远大于(20×Kw)，其中Kw为水的离子积，25℃时为10－14。其与一级电离常数之商远大于500，故可采用简化计算，氢粒子浓度[H+]=(C×KC1)0.5 ??? 即[H+]等于0.0001174mol／L ???