有机反应机理第八章(一)课件.ppt

第8章 周环反应的理论和机理;1 什么是周环反应？常见的周环反应有哪些？;8.1 概述;环加成反应(cycloaddition);[2+4];皑层赶礼器鸣俯猩北猜日沛险谴膏榜缎奔呵菲强程炎蘸燃恭碴惶爬暂源甚有机反应机理第八章(一)课件有机反应机理第八章(一)课件;在环加成反应中，对于参与反应的每一个组分， ?键的生成有两种不同的方式;因此，以下反应可分别记为[2S+4S]和[2S+4a];[2s+4s]的环加成反应称作Diels-Alder反应，是一类 重要的有机合成反应，可用于合成一系列环状化合物;1,3-偶极组分 ;缆贯爱沼拂呜禹它乃憨愚庐它臭舜工裤呛杂摄捶湍玲炒几曙福块莹驻饱腰有机反应机理第八章(一)课件有机反应机理第八章(一)课件;[2+2+2];近年来，发现许多过渡金属配合物可催化此类反应;电环反应 ;电环闭环;电环反应中，断裂或生成?键有对旋和顺旋两种方式: 以己三烯的闭环为例;己三烯顺旋(conrotatory) 闭环;?-迁移重排 ;例如，有机化学中重要的cope重排｛[3，3]-迁移重排｝，?键位置的转移情况可表示如下;其它?迁移重排反应;分子间的?-迁移重排：烯反应（ene reaction);烯反应也是一类非常重要的原子经济性合成反应;醛羰基的烯反应实例;酮羰基的烯反应实例;烯烃之间的烯反应;其它类型的烯反应;8.2 周环反应的理论 ;LCAO MO法要点;LCAO MO法认为分子轨道是原子轨道的线性组合;将ψ=Σci?i 代入Schrodinger方程 ,由变分法确定组合系数ci(满足能量最低原则);;休克尔分子轨道法的基本假设;（2）库仑积分: H11= H22= H33=…=? ;（3）交换积分?:;（4）重叠积分Sij:;根据休克尔分子轨道法的近似，久期可简化成;令:;丁二烯的HMO处理 ;久期方程有非零解的条件是系数行列式为零;用MATLAB解此特征多项式; x=[1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618] x = 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180;将特征值x=1.618代回原方程，可求出特征向量;分子轨道能级 分子轨道波函数 E1=?+1.618? ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4 E2= ? +0.618? ψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4 E3= ? -0.618? ψ3=0.602φ1-0.372φ2-0.372φ3+0.602φ4 E4= ? -1.618? ψ4=0.372φ1-0.602φ2+0.602φ3-0.372φ4 ;根据ψ画π分子轨道示意图 ;翱柞惧撂哄舌倾扭墅讥泣迅材唯胸蟹捻嗣笆妒卵盟傍掣挠戚独丹腻引至舌有机反应机理第八章(一)课件有机反应机理第八章(一)课件;8.2.1 芳香过渡态理论 ;根据轨道相互作用图来判断周环反应是热允许的(thermally allowed)或热禁阻的(thermally forbidden);构造轨道相互作用图的步骤;啥露晤灯嘉转华峭沮桓古隧与母蛊个蔑癸伍盟栽笋粳公逮肠效靖跑烬货而有机反应机理第八章(一)课件有机反应机理第八章(一)课件;对于环丁烯的开环反应，参与反应的基轨道则包括 环丁烯分子中双键的p轨道和反应中断裂的?键轨道;(2) 将各组分的基轨道用连线连起来;眼恳睦恿芹蝉方憎桔如纤枫析影宇盆脏驶萄窿给躇饮拟钱晾苯改吝县洛妈有机反应机理第八章(一)课件有机反应机理第八章(一)课件;为方便，通常从一边连接，即采取上图(a) 或 (d) 所示的方式连接;(3)　根据各组分相互作用的实际情况，将各组分间 的基轨道连起来，构成一个环状体系;对于环丁烯的开环反应，连接方式应视其为顺旋 开环还是对旋开环而定，前者可按下图 (a)的方式 连接，后者可按下图(b)的方式连接;(4)　根据(1)、(2)、(3)步画出的环状体系，计算绕 环状体系一周，基轨道符号改变的次数，称为变号数;Diels-Alder反应的变号数为2，属Hückel环;环丁烯顺旋开环变号数为1，属Mobius环; (5)　根据变号数和环状过渡态所包含的电子数，判断反应是热允许的还是热禁阻的，判断的规则如下 ;Hückel环;Mübius环;根据以上规则，Diels-Alder反应环状过渡态属 Hückel环，6个电子符合4n+