有机催化剂存在下原位生成烷基碘化物的甲基丙烯酸甲酯-高分子学报.PDF

第１期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.１ ２０１６年１月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｊａｎ.ꎬ２０１６ 有机催化剂存在下原位生成烷基碘化物的甲基丙烯酸甲酯的 可逆￣休眠自由基聚合∗ ∗∗ 陈珂龙　 惠　 嘉　 石　 艳 　 杨万泰　 付志峰 (北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室　 北京　 １０００２９) 摘　 要　 以四丁基溴化铵 (ＢＮＢｒ) 或四丁基碘化铵 (ＢＮＩ) 作为有机催化剂ꎬ碘(Ｉ )与偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ) ２ 原位生成烷基碘化物为引发剂在本体聚合中实现了甲基丙烯酸甲酯 (ＭＭＡ) 的可逆催化络合聚合 (ＲＣＭＰ). 首先ꎬ比较了２种催化剂对该体系催化活性的大小ꎬ相同实验条件下ꎬＢＮＩ 作为催化剂时对聚合的控制效果优 于ＢＮＢｒꎬ即在该体系中ＢＮＩ 的催化活性大于ＢＮＢｒꎻ其次ꎬ较为详细地研究了催化剂ＢＮＩ 的用量对 ＭＭＡ可控 聚合的影响ꎬ结果表明ꎬＢＮＩ 的浓度在９４３~１１７８１ｍｍｏｌ/ Ｌ 范围内均有较好的控制效果ꎬ当[ＭＭＡ]∶ [Ｉ ]∶ ２ [ＡＩＢＮ]∶[ＢＮＩ]＝１００∶０５∶０７５∶０２５ꎬ即催化剂的浓度为２３５６ ｍｍｏｌ/ Ｌ 时反应速率较快ꎬ理论分子量与实测 分子量(通过 ＧＰＣ进行表征)几乎完全吻合ꎬ分子量多分散指数(ＰＤＩ＝Ｍ / Ｍ )较小(ＰＤＩ１２７)ꎻ最后ꎬ通 ｗ ｎ 过 Ｈ￣ＮＭＲ对所得聚合物的结构进行表征ꎬ证明为碘原子封端ꎬＭ１ 与 Ｍ 相吻合ꎬ端基保有度达到 ｎꎬＮＭＲ ｎꎬＧＰＣ ９８８％. 关键词　 四丁基溴化铵 (ＢＮＢｒ)ꎬ四丁基碘化铵 (ＢＮＩ)ꎬ甲基丙烯酸甲酯 (ＭＭＡ)ꎬ可逆络合聚合 (ＲＣＭＰ)ꎬ 原位ꎬ可逆￣休眠自由基聚合 (ＲＤＲＰ) 　 　 近年来ꎬ“可控”/ 活性自由基聚合(ＬＲＰ)可 络 合 聚 合 (ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｍｅｄｉａｔｅｄ [１６] 以在相对温和的条件下合成分子量多分散指数 ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬＲＣＭＰ)(示意图１(ｂ)) ꎬ其共同 小、分子结构明确的聚合物而受到人们的广泛关 点是ꎬ加入有机催化剂可明显提高“活化￣失活”频 [１~４] 率ꎬ使所得聚合物的分子量多分散指数变小ꎬ聚合 注 .根据 ＩＵＰＡＣ 的定义ꎬ“可控”/ 活性自由基 聚合应称为可逆￣休眠自由基聚合 (ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ￣ 的可控性相对于退化链转移自由基聚合有明显 [５] 提高. ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬＲＤＲＰ) . 目 前ꎬ常见的ＲＤＲＰ方法包括原子转移自由基聚合