MIT有机化学513练习问题-有机结构阐明与回顾解答BDC.PDF

MIT 有机化学 5.13 练习问题-有机结构阐明与回顾(解答) BDC 1a.原样品的红外光谱中, 显示最清楚的是氢键合的醇中O-H 键的伸缩振动谱带, 它集 -1 2 3 中在~3350 cm 。其它关键结构元素同样明显, 比如sp 和sp 杂化的碳原子, 它们通过集中 在~3000 cm-1 的C-H 伸缩振动谱带显示出来, 位于~1600cm-1 的芳环 “C=C”伸缩振动, 以及从 -1 -1 1000cm 到1300cm 范围内的强C-O 伸缩振动谱带。另外需要指出的是, 芳环的取代方式是 -1 -1 对位取代, 这可以从~2100 至~ 1650cm 范围内的倍频/合频带以及位于~815cm 的特征谱带 -1 得出。位于~1040 和~ 1250cm 的一对谱带明显地标志着上面提到的带来自烷基芳基醚官能团 C-O 伸缩振动。 b. 第一个进行的试验起始物(醇)与氢氯酸在路易斯酸性氯化锌催化反应，是SN 1 反应，该反应在室温下反应非常慢, 需经加热和震动，这一事实证明了该醇不可能是三级醇 或烯丙基醇(除非在试剂中非常不易溶解), 但可能是二级醇或苄基醇(后者是由于在试剂中溶 解度降低, 这种性质从最简单的这类醇中可以显示出来) c. 产物1的红外光谱表明该化合物失去了醇的OH基，因为醇发生这种反应，其它官 能团没有转化。产物1中新形成的C-Cl键不能从红外光谱中直接看出，但C-Cl伸缩振动谱带出 现在850到650cm-1范围内的指纹区，另一方面，元素分析不能为分子式的确定提供足够的信 息, 因为没有结构中含有杂原子的明确信息. d. 产物2 的红外光谱显示起始物醇的O-H 的伸缩振动谱带消失, 而我们看到的是在 -1 -1 ~ 1730 cm 处的一个强吸收峰, 代表新形成的酯的C=O键，除此之外, 在~ 1240 cm 处一个新 的相对较强的宽峰代表酯的C-O伸缩振动的官能团. 羟基/氨基区域的弱峰实事上是酯羰基的 倍频/合频谱带, 不应当归属O-H或N-H振动的吸收峰. e. 质谱分析应为提出分子式提供了足够的信息，从位于m/z 180 的分子离子弱峰可以 推断分子中没有或有偶数个氮原子; 这里没有氮原子的推断较为稳妥, 因为没有证据表明分 子中含有任何氮原子的官能团, 同样重要的一点是质谱中缺乏重同位素(M+2, M+4, 等等) 的 峰簇, 可以推断分子中没有氯和溴, 利用碳-13 同位素峰(M+1)强度粗略计算碳原子数目得到 9.3, 经过计算将会发现碳数太少以至不能很好地写出分子式, 通过逻辑 “试验”可以导出正 确答案是10个碳原子。已知产品中存在醚, 以及前面发现结构中有酯的连接(该连接在酯化反 应中能够保持), 可以推断分子中有三个氧原子, 从而与数据切合最好的分子式是C H 0 。计 10 12 3 算得到的IHD是5, 其中一个属于酯的键, 剩下的四个属于芳环. 通过质谱的碎片分析, 更多 的结构信息能被获得: 烯酮(H C=C=O, m/z 42)从酯中离去, 剩下的茴香醇阳离子位于m/z