第7课氢化和还原.pptVIP

第6章 还原;概述 铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原 催化氢化;6.1 概述;6.1.1 定义;6.1.2 反应的重要性;6.1.3 还原方法;6.1.4 还原反应的分类;6.1.5 不同官能团还原难易的比较;;6.1.6 还原剂的种类;6.2 铁粉还原;6.2.1 反应特点;铁粉在电解质中，对硝基　亚硝基和羟胺表现出强的还原性。 电解质：稀盐酸　稀硫酸　醋酸　 　　　　氯化铵　氯化亚铁的水溶液等;6.2.2铁粉还原影响因素 （1）硝基化合物结构 芳环上有供电子基团时，硝基上的电子云密度增大，反应速度变….. 芳环上有吸电子基团时，硝基上的电子云密度减小，反应速度变….. ; （2）电解质影响 微电池作用原理，在电解质溶液中，反应速度加快。 常用的电解质是氯化铵和氯化亚铁。电解质的量一般是硝基的10~20%。 通常还原时要加适量盐酸，完成铁的预蚀。 整个反应过程中必须保持一定的亚铁离子浓度，如果检查没有亚铁离子，需加酸来保持亚铁离子浓度。 ;（3）铁粉的影响 灰铸铁的铁粉，因为还有大量的锰、硅、磷等，容易形成原电池，还原速度比较快。 比较纯的铁粉，还原速度很慢。 铁粉的用量：理论用量 2.25mol/mol硝基，实际用量 3~4mol/mol硝基。 铁粉的目数：60~100目。太粗时，表面积小，反应慢；太细时，后处理困难。 ;（4）水和反应溶剂 铁粉还原时，水是必须的，因为水是反应物之一。一般要求水的摩尔量是硝基的50~100倍。 当反应物在水中的溶解度较低时，可以用甲醇或乙醇做反应溶剂，但是少量水是必须的。 （5）搅拌 铁粉比重大，容易沉在反应釜底，因此需要良好的搅拌。 ; 6.2.3铁粉还原适用范围 从理论上讲：所有的硝基化合物都可以被铁粉还原。铁粉价格便宜，来源广泛。反应条件温和，铁粉还原使用范围广泛。 实际上：铁粉还原收到诸多限制 （1）产物必须容易分离纯化。 （2）不能引起环境污染。所有还原反应中，铁粉还原最容易引起环境污染的，大量的还有有机物的还原铁泥没有办法处理。 理论上，所有的铁粉还原反应，都可以被催化加氢还原所取代。 ;6.2.4 铁粉还原反应实例 （1）邻甲氧基??胺;（2）对氨基甲酚 ;6.2.5 还原产物的分离;溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶 含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析;难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：2,4,6-三甲基苯胺 分离方法：萃取;6.3 锌粉还原 　　锌粉的还原性和反应介质有关。锌粉是有机工业上常用的还原剂，因为它的还原 范围很广。 在酸性介质中，用锌粉还原对硝基苯胺制备对苯二胺; 硝基苯经锌粉还原为苯基羟胺，在无需分离和纯化的条件下经重排和精制得到对氨基苯酚 。;1,2－二苯肼类化合物，可以在酸性条件下重排生成联苯胺类化合物．;6.4含硫化物还原 　　能做还原剂的含硫化合物分两类： 　　硫化碱：硫化物　硫氢化物　多硫化物　 　亚硫酸盐：亚硫酸盐　亚硫酸氢盐等 １　还原反应方程式;２　从反应方程式看反应介质酸碱性的影响　 　　（１）用硫化钠还原，有氢氧化钠生成，在反应体系变碱性，在碱性条件下能发生类似锌粉还原硝基芳烃的反应。如果要避免副反应的发生，就要让体系变成缓冲体系：NH4Cl MgSO4 MgCl2 NaHCO3 （２）用多硫化钠还原，有硫磺生成，反应后需要除掉硫，操作不便． 　　（３）最常使用的还原剂是二硫化钠．;３　芳香硝基化合物结构的影响 　　反应过程温和，当偶氮基和硝基共存时，可以只还原硝基而不还原偶氮基 　　 　　主要用于还原硝基，当有两个硝基时，可以只还原其中一个．因为一个硝 基被还原后，变成了供电子基团。　 　　;;　对氯邻氨基苯酚;　２－氨基－４－硝基苯酚;邻氨基对甲苯乙醚;6.5氢负离子转移还原 　　在第三族元素的硼　铝等的氢化物中，氢显负电性．;;一　还原不饱和烃　 　　只有硼烷能比较容易的还原不饱和烃． 　　反应遵从反马氏规则．这是从端基烯烃制取伯醇的有效方法。　　;二　还原羰基 　　四氢铝锂的还原性太强，一般能还原到亚甲基，要求无水操作，比较少用　　　 　　硼氢化钠，硼氢化钾能温和地还原羰基到醇，比较常用。 　　硼氢化钠中有四个负氢，理论上一摩尔硼氢化钠能还原四摩尔羰基。硼氢化钠分子量小，所以还原用的质量小，尽管硼氢化钠价格比较高，但也被广泛应用。　 　　硼氢化钠不还原硝基　氰基　亚氨基　烯　卤素　 　　常用醇做溶剂，加入少量的碱，能加速还原。 　;三　还原酯和酰胺　 １