碳纤维气态生长.docVIP

气相生长碳纤维 1概论 气相生长碳纤维，是一种采用化学催化气相沉积技术，在高温下(873K～1473K)，以过渡族金属(Fe、Co、Ni)或其化合物为催化剂，将低碳烃化合物(如甲烷、乙炔、苯等)裂解而生成的微米级碳纤维。与传统的生产工艺相比，气相生长碳纤维的工艺路线简单、成本低廉，且生产出的碳纤维各种力学性能优越，导热导电性能良好，为碳纤维的大量应用和碳纤维工业的进一步发展创造了新的途径。 早期制作气相生长碳纤维的制造方法多为间歇式的基板法，近年来又开发了高效率制备VGCF的液相脉冲注射技术1301。经过多年的努力，现已对VGCF的组成、结构、生长机理和物理性能有了相当程度的了解，在制备方法和扩大应用方面也取得了新的发展。现在VGCF已经能连续批量生产，在碳纤维领域开辟了诱人的应用前景。 VGCF的历史可追溯到19世纪末，Schutzenberger等人在热解碳氢化合物时，在碳黑中意外发现了炭丝的存在。几乎与此同时，Hughes和Chambers发表了“发状炭丝”制备灯丝的专利，但由于缺乏过程控制的现代方法，因而并无实用价值，随着钨丝在电灯泡中的成功应用，有关炭丝的研制便停滞下来。20世纪50年代末，炭丝的研究再次受到人们重视。当前VGCF的制备主要表现在各种形态碳纤维和大规模生产上。国内开发气相生长碳纤维的单位是中科院山西煤化所和沈阳金属研究所，沈阳金属所成会明研究组，从VGCF研究开始，迅速开发出不同方法的多壁、单壁纳米碳管的研制及应用，获得一些突破性进展。 2 制备方法 目前，工业上生产传统碳纤维的制备工艺路线一般是先将有机原料即聚丙烯腈或中间相沥青经拉丝制成纤维丝，再经预氧化、碳化、石墨化、表面处理、成型等，一系列加工工序制得碳纤维。以聚丙烯腈基碳纤维为例，传统碳纤维的生产流程复杂、生产周期长，如果将其 进一步加工成碳／碳复合材料其生产周期超过半年以上，且设备性能要求高、难以操作，造成了碳纤维的生产成本离，加工成复合材料成本更高的局面，限制了碳纤维的大量应用和碳纤维工业的进一步发展。与传统碳纤维生长方法不同，催化气相生长法制备碳纤维，因其独特生长原理，可以在一次反应过程中制得碳纤维，省去了繁琐的生长工艺，较大地降低了生产成本，且生产出的碳纤维各种力学性能优越，导热导电性能良好，为碳纤维民用化发展开辟了新路。 3生产工艺 根据催化剂与烃类气体作用方式的不同，到目前为止，VGCFs的生产工艺分为三种：I)基板生长法，液体脉冲喷射法，气相流动生长法， 先将催化剂的前驱体涂覆在基板表面(一般以石墨或陶瓷作为基板)，经烘干处理后置于反应器中，升温至一定温度，再将烃类气体(如苯、乙炔、甲烷等)和载气(一般为氢气)的混合气送入热解炉的反应管中，此时，在预先放置在反应管中的基板上就会形成碳纤维，其生成主要由三个过程组成： 1)在基板表面使金属超微催化剂粒子分散，即所谓撒种； 2)通过催化剂粒子形成细小的前驱体炭丝： 3)前驱炭丝经烃类热解沉积碳使之变粗。 基体法的优点是碳纤维的生长过程可以通过催化剂制备和处理控制，同时不受停留时间限制，能得到较长的碳纤维：缺点是超细催化剂颗粒的制备较困难，H在基体上的喷洒不均匀，纤维只能在催化剂颗粒的表面生长，产量不高，操作不连续，生产效率低。 3.1液体脉冲喷射法 脉冲喷射法是将催化剂前驱体溶液喷射到高温的加热器壁上，高温使溶液蒸发，在载气的作用F还原产生催化液滴，与碳氢化合物气体接触生长出碳纤维。G．GTibettsl401用此法在一个垂直的炉子里成功的制备了50～100nm的碳纤维。此法虽然T序简单，纤维生长速度较快，但催化剂颗粒和碳氢化合物气体的比例难以优化，喷洒过程中催化剂颗粒分布不均匀，喷洒的催化剂颗粒很难以纳米级的形基板生长法 基板法的制造过程和装置大致如图1—2所示。先将催化剂的前驱体涂覆在基板表面(一般以石墨或陶瓷作为基板)，经烘干处理后置于反应器中，升温至一定温度。再将烃类气体(如苯、乙炔、甲烷等)和载气(一股为氢气)的混合气送入热解炉的反应管中，此时，在预先放置在反应管中的基板上就会形成碳纤维，其生成F要由三个过程组成： 1)在基板表面馒金属超微催化剂粒子分散，即所谓撒种； 2)通过催化剂粒子形成细小的前驱体炭丝i 3)前驱炭丝经烃类热解沉积碳使之变粗。 基体法的优点是碳纤维的生长过程可以通过催化剂制备和处理控制，同时不受停留时间限制，能得到较长的碳纤维；缺点是超细催化剂颗粒的制备较困难，R在基体上的喷洒不均匀，纤维只能在催化剂颗粒的表面生长，产量不高，操作不连续，生产效率低。 3.2冲喷射法 冲喷射法是将催化蠢U前驱体溶液喷射到高温的抽热器壁上．高温使溶液蒸发，在载气的作用F还原产生催化液滴，与碳氢化合物气体接触生长出碳纤维。G．G