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光分散聚合制备温度和pH敏感的功能微球毕业设计目 录第一章前言1.1 聚合物微球概述聚合物微球以其分子结构的可设计性和良好的应用前景吸引了越来越多科学工作者的广泛关注。聚合物微球可以通过选择聚合单体和聚合方式从分子水平上来设计微球的结构，并且可以比较方便地控制其尺寸的大小和均一性，使之具有所需要的特定性能与功能。这种微观结构和性能的可设计性，使得高分子微球在生物医学领域中显示出巨大的应用潜力。聚合物微球的制备方法可分为两大类：一是以聚合物为原料的微球制备方法,主要有乳化固化法、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法、自乳化-固化法、均相聚合物溶液的沉淀法、液面展开法和新型膜乳化法；二是以单体为原料的微球制备方法，主要有乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳液聚合、细乳液聚合以及种子聚合。以聚合物为原料制备的微球大多用于药物的包埋，其制备方法比较有限，一般需要先制备乳液后再用适当的方法固化液滴得到，另外除膜乳化法，一般难以得到尺寸均一的微球。以单体为原料的微球制备法及其聚合机理己经比较成熟，利用不同的制备方法可以得到从纳米到微米的粒径尺寸均一的微球[1~4]。在以单体为原料制备聚合物微球的众多方法之中，分散聚合有许多优点，分散聚合与其它非均相聚合方法相比，优势在于产物粒径的控制好于悬浮聚合，反应条件及反应步骤较乳液聚合更为简化，同时具有溶液聚合的反应机理和反应速率，而且是制备粒径分布在1～10μm且单分散性较好的聚合物微球的有效方法，通常产物分子量低于200000g/mol[5]。1.2 分散聚合法概述分散聚合于20世纪70年代初由英国ICI公司的研究人员首先提出[6]，通常是指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而所生成的聚合物不溶于介质中，借助于分散剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬浮于介质中的一种聚合方法，严格来讲它是种特殊类型的沉淀聚合。初期的聚合反应在溶液中进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中析出来，不同于一般沉淀聚合的是，沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中；此时聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部，进行颗粒增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系[7~9]。分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂。分散聚合法生产工艺简单，能合理地解决散热问题，可适用于各种单体，且能制备不同粒径级别的单分散性聚合物微球[10~13]，因此这种聚合方法近年来已引起国内外学者的极大重视。但目前关于分散聚合的理论研究尚处于刚刚起步阶段，在这个领域里的工作者从不同角度提出了某些简单机理和模型[14,15]，且见到了一定成效，但其理论尚远非成熟，有待于进一步发展和完善。1.3 温度和pH敏感的功能微球的特性温敏性功能微球的水溶液在受热后的溶解度变化呈现与一般物质截然相反的规律：当温度升高至某一特定温度后，聚合物的溶解度反而下降，甚至发生相分离而从水溶液中沉淀出来，而当温度低于这一温度时，沉淀的微球又能再迅速溶解，这一特定温度称为较低临界溶解温度（Lower critical solution temperature, LCST）[16]。聚合物的初级结构决定其发生相变时的温度。疏水性组分增加会引起聚合物LCST值降低，而亲水性组分增加会造成相反的影响。合成大小均匀的据甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球对进行其有关性质的研究和其应用非常有利。这种微球不仅具有温度敏感性质，还具有对环境pH值敏感的性质，即当聚合物微球处于酸性条件下呈收缩状态，聚合物微球之间发生聚集，溶解度下降，甚至发生相分离而从水溶液中沉淀出来，反之，当聚合物微球处于弱碱性条件下则呈溶胀状态。温度敏感性聚合物通常不带有电荷，它们在水溶液中的溶解性主要取决于与水分子间形成的氢键，由温度的变化影响氢键作用，这种聚合物通常分为高温沉淀型和低温沉淀型两种，前者当温度在其较低临界溶解温度（LCST）以上时，氢键作用已经不足以维持聚合物分子的亲水性而产生沉淀，而当体系温度降低时，聚合物又能可逆溶解；低温沉淀型正好与之相反。当引入某种亲水或疏水性单体进行共聚时，还可对聚合物的LCST值进行调整[17~18]。1.4 RAFT聚合方法1998年，澳大利亚科学家Moad，Rizzardo和Thang等人在第37届的国际高分子学术讨论会上首次提出了一种在二硫代酯化合物调控下的“活性”/可控自由基聚合方法[19]，即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(Reversible Addition-FragmentationChain Transfer (RAFT) Polymerization)。他们以二硫代羰基化合物为高效链转移剂，通过实现增长自由基与二硫代羰基化合物的可逆的加成-断裂链转移反应，