第四节 高分子概论.ppt

第四章 高分子材料的主要物理性能 第一节 高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能 橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100 ℃时变成柔软有弹性的橡皮状 一、 高分子运动的特点 分子运动单元和模式的多重性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性 （一） 运动单元和模式的多重性 高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移。 高分子链段的运动 高分子链的构象发生变化 高分子链的质量中心位置不变 高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等的运动 （二） 高分子运动的时间依赖性 在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作松弛过程，所需时间称松弛时间。 取决于分子运动单元的大小。运动单元越大，运动中所受的阻力越大，松弛时间越长。 键长、键角：与小分子运动相仿，10－8～10－10S 链段：分钟 分子链：几分钟、几小时、几天、几个月 （三）高分子运动的温度依赖性 松弛时间与温度的关系 温度↑，分子热运动能 力↑ 温度↑， 体积 ↑， 分子运动空间↑ → 最终使松弛时间↓ 时－温等效原理： 由于高分子材料的分子运动既与温度有关，也与时间有关。因此，观察同一个松弛现象，升高温度和延长外场作用时间得到的效果是等同的。 二、高分子材料的力学状态及转变 （一）非晶态线型高分子材料 （二）结晶高分子材料 （三）体型高分子材料 非晶态线型高分子材料的三个力学状态 气态 低分子物质 液态 固态 非晶态线型高聚物的形变～温度关系曲线 实验示意图 非晶态线型高聚物的三个力学状态 A区： 玻璃态 ： * 形变小，0.1~1% 或更小 * 模量大，1010 N/cm2 * 形变可逆且瞬时完成 * 为玻璃性状 分子运动机制：仅有链节、侧基等小单元能运动，分子链段和整个分子链处冻结状。 非晶态线型高聚物的三个力学状态 C区： 高弹态 ： * 形变大，100～1000% * 模量小，106 N/cm2 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 为橡胶性状 分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动。 非晶态线型高聚物的形变～温度关系曲线 三种力学状态： 玻璃态 高弹态 粘流态 两种转变过程： 玻璃化转变 粘流转变 （二）线型晶态高分子的力学状态 1、 结晶度40 % 晶体部分较少，主要组分为非晶态 宏观的力学状态同非晶高聚物 存在三种力学状态和二个转变温度 （二）线型晶态高分子的力学状态 2、 结晶度40 % 晶区较多——形成连续结晶相——材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况： 分子量很大时(Tf ﹥ Tm)：晶区熔融——进入高弹态——温度继续升高——进入粘流态 分子量不太大时(Tf ﹤Tm) ：晶区熔融——直接进入粘流态 （三）体型（交联）高分子材料的力学状态 交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态 交联度低时 链段可以运动 存在玻璃态和高弹态 交联度高时 链段运动困难 始终处于玻璃态 三、高分子材料的玻璃化转变 （一）玻璃化转变现象及Tg的测定 1、重要性 T Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶） T Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料） Tg 是橡胶材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度 几种主要橡胶的使用温度 （一）玻璃化转变现象及Tg的测定 （二）影响玻璃化转变温度 Tg 的因素 1、分子结构的影响 化学结构 分子量 共聚 交联 共混 增塑剂 1、分子结构对 Tg 的影响 凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）的结构因素会使玻璃化转变温度下降。 化学结构 主链化学结构： 含有环状结构、醚键（-O-）、 键角、键长、含有双键······· 取代基与侧链结构： 体积、极性、数量、对称取代······· 氢键 1、分子结构对 Tg 的影响 分子量的影响 1、分子结构对 Tg 的影响 共聚——不同序列结构对 Tg 的影响不同 无规共聚 Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间 Tg = VaTga + VbTgb 1、分子结构对 Tg 的影响 共聚 交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构单元 因而具有一个自身特征的 Tg 嵌段和接枝共聚： 两个组分相