第九节 核磁共振.ppt

* * * * * * * * * * 第三节 碳核磁共振 一、基本原理 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，其自旋量子数I=1/2，存在核磁共振吸收。由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。 直到PFT-NMR出现 在NMR测定装置中，在y轴的检测器上接收的信号为自由感应衰减信号（free induction decay, FID）信号。 FID 信号是一个随时间t变化的函数，故又称为时畴函数，用f（t）表示。而NMR信号则是随频率而变化的函数，又称频畴函数。两者均包括核跃迁的化学位移及耦合常数等信息，且正好是一对傅里叶变化对，故由测得的FID信号经傅里叶变换过程即可得我们熟悉的NMR图。 单次FID信号弱，采用多次脉冲，FID信号多次累加。 13C NMR的优点： δ值范围很宽，一般为0~250，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。 13C NMR的问题： 碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大。 直接相连的1H的偶合影响： 13C的信号表现为 q(CH3)、t(CH2)、d（CH)及s（C)。除此之外，还可能同时存在远程偶合的影响，形成更为复杂的图谱，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。 二、常见13C NMR谱的类型及其特征 1、质子宽带去偶谱 又称质子噪音去偶谱 制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。 COM谱特点： 分子中所有的碳核均表现为单峰，可以准确判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移。 无法区分碳的类型（伯碳、仲碳、叔碳、季碳）。 COM谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量相关， 而与各个碳的纵向弛豫时间T1有关。T1越小，信号越强。羰基碳和双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱。 2、偏共振去偶(OFR) 用途：识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。 采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场（H2），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置的频率（如在TMS的高场100～1000Hz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶，不仅消除了2J～4J的弱偶合，而且使1J减小到J的1/10左右。 基团： －CH3 －CH2 －CH －C 峰数: q t d s 3、选择性氢核去偶谱（SEL）及远程选择性氢核去偶谱（LSPD） 在氢核信号归属已经明确的前提下，用弱或很弱的能量选择性的照射某种（组）（单照射）或某几种（组）（双照射或三重照射）特定的氢核，以分别消除它们对相关碳的偶合影响。 此时图谱上峰形发生变化的信号只是与之有偶合相关或远程偶合相关的13C信号。 4、无畸变极化转移增强技术（DEPT） 采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的lH核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的lH核磁化转移至灵敏度低的13C核上,从而大大提高13C核的观测灵敏度。 用途：识别伯、仲、叔、季碳。 季碳消失 A-C A+C-B 三、化学位移 13C-NMR化学位移的幅度较宽，通常为0～230ppm。 在COM谱中，信号均为单峰，彼此之间很少重叠，识别起来比较容易。 化学位移的影响因素： 碳原子的杂化状态、碳核的电子云密度、诱导效应、共轭效应、立体效应、其它因素。 四、13CNMR的解析实例 1.已知化合物：对照法。 2.未知化合物：解析法。 一般碳谱解析主要程序是： （1）通过分子式计算不饱和度。 （2）由宽带去偶的峰数（l）与分子式中碳原子数（m）比较，判断分子的对称性。若l＝m，表示分子没有对称性；若l＜m，表示分子有一定的对称性，l值越小，分子的对称性越高。 （3）标出各谱线的化学位移，辨别碳核的类型和可能的官能团。 根据COM测定化学位移，DEPT(OFR)谱确定碳的类型，以及峰高和对称状况，对各峰作大体归属。 （4）决定结构单元；再连接各个结构单元，组成若干个可能结构，寻找论据来排除非正确的结构式。 （5）对推断的结构进行确认、对图谱上出现的信号一一进行归属。 例、化合物的分子式为C5H8O2，13CNMR图谱如图，求化合物的结构式。 解： 1）计算U＝2，说明可能有双键。l=m 2）峰E（S），δ166.81，说明是－COOH或－COOR的结构，而不是醇或醚。 3）峰D（d），δ144.59和峰C（d），δ122.83均为SP2碳，说明有-CH＝C