2)有助于了解与验证高分子的结构。 第九章聚合物的化学反应 9.pdf

第九章 聚合物 的化学反应 9.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 9.1 概述 9.2.1 分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的 各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （i ）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 显改变。 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 （ii ）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固 载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚 （2 ）有助于了解和验证高分子的结构。 （2 ）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 9.2. 2 聚合物的化学反应的特性 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 速率甚至影响反应的进一步进行。 而其化学反应也有不同于小分子的特性： 9.2. 3 聚合物的化学反应的影响因素 （1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能 基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区 能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分 域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链 离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功 与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只 能基的反应产物。 能发生在非晶区； 高分子效应主要有以下几种： 溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物 (i) 邻基效应 对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 增大，反而使反应速率增大； 近功能基难以继续参与反应。 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新