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物理化学 第4章 化学平衡 §5.3 气相化学反应的平衡常数 上式表达了标准平衡常数与压表示的标准平衡常数之间的关系，前者是无量纲量。它们在定温下均为常数，与总压以及各物质的平衡组成无关。 三、以浓度表示的平衡常数 若某反应：????????aA(g)＋dD(g)→gG(g)＋hH(g) §5.3 气相化学反应的平衡常数 对于理想气体，各组分分压和浓度的关系分别为： 对于任意化学反应，将上述结果代入Kp的表达式： 进一步得： 四、以其它组成表示的平衡常数 §5.3 气相化学反应的平衡常数 §5.3 气相化学反应的平衡常数 在系统总压不变的条件下： 将上述结果代入Kp的表达式： 且有： §5.3 气相化学反应的平衡常数 五、真实气体化学反应标准平衡常数 根据活度的热力学定义： 由此可得理想气体活度的表达式： 将这一结果代入标准平衡常数的定义式，有： §5.3 气相化学反应的平衡常数 进一步整理可得： 其中，Kf为以逸度表示的平衡常数，显然： 而逸度进一步表示为： 可简化为 第二部分为逸度因子比 真实气体的Kp不仅是温度的函数，也是压力和组成的函数。 §5.3 气相化学反应的平衡常数 §5.4 液相化学反应的平衡常数 对于凝聚系统，在压力变化不是很大的情况下，可以近似认为化学势与压力无关。 1. 液相混合物中化学反应的平衡 只要是在等温等压，不作非体积功的条件下，任何化学反应达到平衡，总有： §5.4 液相化学反应的平衡常数 若为理想液体混合物，则： 2. 溶液中化学反应的平衡 §5.4 液相化学反应的平衡常数 在溶液反应中，化学反应平衡常数的表达形式，与上述的讨论基本上是一样的，差别在于标态的化学势，因为在溶液中，溶剂和溶质采用不同的标准态。 如果有溶剂参与反应，可将反应的通式表示为： 反应的标准摩尔Gibbs自由能改变值为： §5.4 液相化学反应的平衡常数 §5.4 液相化学反应的平衡常数 若反应系统为理想稀溶液： §5.4 液相化学反应的平衡常数 类似地： 需要注意的是，当计量系数的代数和不为0时，以相关浓度表示的平衡常数是一个有量纲量。 §5.4 液相化学反应的平衡常数 关于溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs自由能问题 B(s or l, p°) B(sl, bs, p°) B(sl, b°, p°) 利用热力学状态函数的基本性质可得： §5.4 液相化学反应的平衡常数 §5.5 多相化学反应的平衡常数 对于任何化学反应，我们有： 如果在反应系统中，某反应组分处于凝聚相且为纯态，则： 以碳酸钙的分解反应为例： §5.5 多相化学反应的平衡常数 §5.5 多相化学反应的平衡常数 例如反应： b 其中 CO2、NH3 二组分为气相物质 而 H2O(l)、CO(NH2)2 (b=0.001)为溶液中组分： §5.5 多相化学反应的平衡常数 各组分的标准态必须与其组成标度相一致。 §5.5 多相化学反应的平衡常数 §5.6 平衡常数的实验测定 平衡常数反映了一定温度下化学反应达平衡时诸物质浓度间的关系，由实验确定平衡常数实则归结为测定反应物和产物的平衡浓度。若从反应的方式区别测定方法，大致可分为静态法(Static Method)和动态法(Dynamic Method)两类。 在平衡常数测定的实验中首先必须确知反应是否已达平衡，方法如下： (1)在反应条件下，若体系已达平衡，则体系中各物质的浓度不随时间改变。(2)不论反应自反应物开始正向进行或自产物开始逆向进行，只要体系已达平衡，所得平衡常数应相等。(3)只要反应温度一定，不管参加反应的各物质的初始浓度如何改变，所得平衡常数应相等。 §5.6 平衡常数的实验测定 测定平衡浓度的方法分为化学法（如酸碱滴定）或物理法（如 pH 电位测定）两类。物理方法是利用体系的某种物理性质的测定来间接测定浓度，如测定体系的折射率、电导、光的吸收、溶液的 pH 以及压力、体积的改变等，此法的优点在于测量时不会扰动或破坏平衡。化学方法是利用化学分析测定平衡体系中各物质的浓度，为使平衡不致因分析试剂的加入而移动，测定前要设法使平衡冻结，如将体系骤然冷却，然后在低温条件下进行分析，因为温度降低使平衡移动速度减慢且受分析试剂影响较小。此外，如利用加大溶剂量的冲淡效应使反应减慢，或除去催化反应体系中的催化剂等措施，均可降低平衡移动的速度。 §5.6平衡常数及平衡组成的计算 最大产率和平衡转化率的定义分别是： 由此可见，产率是以产物的产量来衡量反应进行的限度，转化率则以原料的消耗来表示反应的限度。当没有副反应时，两者相等，若有副反应时则产率小于转化率。 §5.6平衡常数及平衡组成的计算 〔例〕 由乙烷裂解制乙烯反应： 已知条件： 乙烷的投料量是 2mol，计算反应达平衡时的最大产量是多少？乙烯的最大