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水和重水分子振动谱的计算 1 1 季正华 ，曾祥华 1 扬州大学物理科学与技术学院，江苏扬州 （225002 ） E-mail：xhzeng@ 摘 要：本文采用B3LYP 方法和6-311+g(d,p)基组对液态水和重水分子进行了单体模拟 计算，以探究液态水和重水分子的几何构型、振动模式和拉曼活性。我们计算分析得到 了在298.15K ，1atm 条件下水和重水分子的几何构型，并且得到了水和重水分子的近红 外光谱（Infrared spectrum ）、拉曼活性（Raman Activity ），计算结果与实验符合较好。运 用我们的结论合理的解释了实验上测得的重水和水的近红外吸收光谱。这为水溶液体系 的近红外FT-Raman 光谱的研究和生物大分子振动特性的研究提供了依据。 关键词：水和重水,几何构型，振动光谱 中图分类号：O56 1. 引言 重水和水是两种不同的物质。它们的物理性质相差较大，化学性质也有一定的差别。 水，通常是指分子式为H O 的水；重水是指分子式为D O 的水；而普通水是水和重水 2 2 组成的混合物，普通水中质量比为99.98 ％的是水，其余的0.02 ％是重水。H O 是分子光 2 谱研究的典型范例之一，它的光谱对研究大气层和星际环境有着重要的作用[1] ，已经测 得H O 及其同位素分子D O 经过非谐性等校正的精确的简正频率。 2 2 [2] 分子动力学（MD ）模拟已经成功模拟得到了液态水的几何构型 ，也已成为分子模 拟计算的重要方法。在大多数分子动力学（MD ）实际模拟中，支配各个原子行为的运动 方程的只是经典力学方程，而量子效应在温度不是很高的条件下对热力学量的影响是很 明显的[3] 。所以，分子动力学模拟方法在量子效应明显的体系或者条件下有着它自身的 局限性。 本文采用G03w，选取了合适的基组和方法模拟得到了准确的水和重水分子的 几何构型、振动模式和拉曼活性。 2. 振动模式[4] 双原子分子的伸缩振动属于一类振动形式（mode of vibration ），多原子分子的振动 形式除了伸缩振动外，还存在弯曲振动。讨论振动形式可以了解吸收峰的起源，即吸收 峰是由什么振动形式的能级跃迁引起。讨论振动形式的数目有助于了解基频峰的可能数 目。 2.1 伸缩振动 键长沿键轴方向发生周期性的变化称为伸缩振动（stretching vibration ）。多原子分 子（或基团）的每个化学键可近似地看作一个谐振子，其振动形式分为对称伸缩振动及 - 1 - 不对称伸缩振动两种。而水和重水分子，其伸缩振动模式有对称和不对称振动两种（图 1－a、b ）。 2.2 弯曲振动 使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动（bending vibration ）或者称为变形振动 （deformation vibration ）。弯曲振动分为面内、面外，对称及不对称弯曲振动等形式。 对于水分子和重水分子，由于三个原子确定一个平面，不存在面外的振动形式。只有面 内弯曲振动（图 1－c ）。 (a)对称伸缩振动模式 (b)对称伸缩振动模式 (c)面内弯曲振动