第八节 核磁共振波谱法.pptVIP

核磁共振波谱法 NMR 属于吸收光谱分析法 核磁共振波谱法 NMR概述 基本原理 谱图解析与应用 NMR仪器 （1） 诱导效应 不同类型氢的化学位移 化学位移是核磁共振在化学上应用的主要参数。各种原子和碳的化学位移都在一定的范围，这与红外光谱的特征吸收带有些类似。但是在一般情况下，还不能提供一个精确而定量的计算值，只能给 出一些常见基团的质子氢的化学位移数据表或经验公式。 常见官能团的氢谱 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 化学位移 1．位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 化学位移的标准 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生 一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待 研究峰的高磁场区有一个尖峰; （3）化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。 化学位移的标准 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧 化学位移的表示 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 常见结构单元化学位移范围 影响化学位移的因素 （1）诱导效应 （2）共轭效应 （3）磁各相异性效应 （4）范得华效应 （5）氢键去屏蔽效应 改变电子云密度 分子式 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS 取代元素 F O Cl Br I H Si 取代元素电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 质子化学位移 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0.0 吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，化学位移增大。 CH3 ， ? =1.6~2.0；-CH2I， ? =3.0 ~ 3.5 （1） 诱导效应 间隔键数增多，诱导效应减弱,化学位移减小 CH3Br (2.68 ppm) CH3CH2Br (1.65 ppm) CH3CH2CH2Br (1.04 ppm) （1） 诱导效应 （2）共轭效应（例题9-4） 与诱导效应一样，共轭效应亦会使电子密度变化。 (3) 磁各向异性效应 ? （炔氢） ? （烯氢） ？ 实际值 ： ? （炔氢）= 1.8 ~ 3.0 ? （烯氢）= 4.5 ~ 7.5 ? （炔氢） ? （烯氢） (3) 磁各向异性效应 各向异性效应—— 当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效应， ? 移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效应， 故?移向低场。 (3) 磁各向异性效应 三键: 炔氢位于屏蔽去，化学位移移向高场 (3) 磁各向异性效应 双键：烯烃位于去屏蔽区，化学位移移向低场 (3) 磁各向异性效应 苯环：苯环上的六个氢处于去屏蔽区，化学位移移向低场 （4）氢键的影响 分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用，使化学位移向低场移动，形成氢键趋势越大，质子向低场移动越显著。 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应。 （5）溶剂效应 溶剂的磁化率、氢键等影响 (P216-221) 10 min * * 核磁共振波谱法 (NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 当用频率为兆赫数量级的能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号，这种原子核对射频辐射的吸收成为核磁共振光谱。NMR研究的研究对象?磁性核与外加磁场H0的相互作用 磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺) 核磁共振分析能够提供三种结构信息：化学位移、偶合常数、和各种核的信号强度比。通过分析这些信息，可以了解特定原子的个数、化学环境、邻接基团的种类，分子骨架、分子的空间构型等。 总结：待测物置于强